复合电沉积研究方法论述

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作者：张磊张勇钟庆东蒋继波罗检朱振宇单位：上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室四川省达州电业局

循环伏安法循环伏安法是研究复合电沉积常用的一种方法，通过比较加入粉体前后的循环伏安曲线，如还原峰、氧化峰的峰值大小，峰值电位等，可以分析粉体对电沉积过程的影响。H．Wei［8］等在Ni－TiO2体系中的循环伏安测试表明，加入TiO2使Ni还原的起始电位发生正移，同时Ni的还原峰增高。TanCheng－yu［9］等对Ni－Al2O3体系进行了循环伏安测试，实验发现，在比Ni还原峰值电位偏正的电位处，存在明显的氢还原峰，加入粉体后，氢、镍还原的峰值电位发生负移。

电化学阻抗（EIS）法电化学阻抗法常用来测试镀层的耐蚀性强弱，同时也是研究复合电沉积机理很有效的一种方法。LidiaBenea［10］等使用旋转电极，测试SiC粉体加入前后Ni镀液体系的EIS曲线，结果显示：加入SiC后，低频区的容抗弧半径减小。其原因在于粉体的加入改变了电沉积中间产物在电极表面吸脱附过程的时间常数。研究还发现，加入粉体，可降低电沉积过程的电荷迁移阻力，电极旋转速度越低，这种影响越大，表明粉体颗粒对镀液离子的吸附，促进了离子向电极表面的传输。P．Nowak［11］等利用EIS测试分析了Ni－SiC、Ni－SiO2复合电沉积，并采用等效电路进行拟合。试验发现，SiO2难以共沉积，加入后电极电容上升，而SiC相对容易共沉积，加入后电极电容降低。分析认为，粉体颗粒共沉积的难易程度与其疏水性有关，原因在于，粉体颗粒在外场作用下迁移到电极表面，粉体颗粒与电极表面之间仍存在一层水膜，其厚度大于电极表面双电层的厚度，粉体颗粒必须穿过这层水膜，才能被镶嵌到镀层中，穿过水膜的难易程度与粉体的亲水、疏水性有关。

阴极极化法阴极极化测试分为两种，一种是在一定的阴极电位范围内，即动电位条件下测试记录V－I曲线；另一种是在恒定阴极电位条件下，测试记录I－t曲线。P．Wang［12］等在不同的工艺条件下，测试Ni－SiC体系的动电位阴极极化曲线，结果表明，适当提高搅拌速度和镀液温度，有利于镀液离子的传输，从而促进电沉积。在不同pH值条件下的测试结果显示，pH为2时，极化电流较高，但其主要是氢的还原析出，pH为6时，Ni离子容易和氢氧根产生沉淀，设定pH为4～5，电沉积过程相对稳定。TanCheng－yu［13］等对Ni－SiC体系进行了恒电位下的阴极极化测试，I－t曲线比较显示，在较低的阴极电位下，初始电流迅速降低，然后平稳。原因是电极表面双电层快速放电，此电位下Ni没有进行电沉积。在相对较高的阴极电位下，初始电流迅速上升，然后平稳，此时电极表面金属开始形核生长，电流的弛豫变化主要受离子扩散影响。加入SiC粉体会增大过电位，电流变化的弛豫时间缩短，说明加入粉体和增大过电位均可促进金属形核生长。研究复合电沉积过程机理，通常需要同时进行几种电化学测试，相互参照，同时辅以SEM、EDS等测试技术，才能更加准确的得出研究结果。在进行电化学测试过程中，镀液体系必须保持相对稳定，否则难以测出准确的实验数据。

目前，复合电沉积工艺的研究方向主要集中在：（1）提高复合镀层的性能，包括硬度、耐蚀性、耐磨性等；（2）研究各工艺参数与镀层中粉体含量的关系；（3）开发应用新的工艺技术。复合电沉积的工艺要素很多，最基本的包括温度、pH值、搅拌速度、电流大小等，前人对这些基本要素已经做了很多研究［12，14］，本文主要就粉体性质、表面改性剂、电流波形等工艺方向的研究作简要介绍。

粉体性质与表面改性剂粉体自身性质对镀层性能和电沉积过程的影响是很显然的，首先，不同粉体的复合镀层可表现出不同的性能；其次，粉体粒径大小对镀层性能有很大影响，当粉体粒径由微米级细化到纳米级时，复合镀层的表面形貌、耐蚀性、显微硬度都会发生很大变化［14］；再者，粉体的疏水性［11］、导电性［15］等对电沉积过程的影响很大。复合电沉积过程中，最常见也最不易解决的问题是粉体团聚，在镀液中加入表面改性剂，可改变粉体表面的荷电状态，一方面减轻粉体团聚，另一方面会影响复合镀层中粉体含量。常用的表面改性剂有十二烷基磺酸钠［16］、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）［17］、TDTAB［18，19］等，多数研究者认为，阳离子的表面改性剂有利于提高复合镀层中粉体含量。EwaRudnik［17］等在Ni－SiC镀液体系中研究加入阳离子表面改性剂CTAB的作用，认为CTAB吸附在粉体颗粒表面，其阳离子有机基团CTA＋朝向镀液，从而抑制Ni2＋的吸附，促进Br－的吸附，进而影响电沉积的电流效率，但另一方面，吸附CTAB可以增大粉体颗粒与阴极之间的静电吸引力，使粉体在阴极表面有足够的吸附时间，从而完成共沉积。增大CTAB浓度，复合镀层中粉体含量相应增加。NabeenK．Shrestha［18，19］等合成了一种带有偶氮苯基团的阳离子表面改性剂AZTAB，并在Ni－SiC［18］、Co－B4C［19］复合体系中研究使用，实验制备的复合镀层中粉体含量远超过添加常用表面改性剂所获得的含量，分析认为，这是由于AZTAB的还原电位低于Ni离子的还原电位，表面吸附有AZTAB的粉体颗粒，得到优先沉积。研究还发现，随着AZ－TAB疏水碳氢链的缩短，复合镀层中粉体含量升高。

电流波形复合电沉积研究中常用的是直流电，此外，不同波形的脉冲电流也得到越来越多的研究应用。张欢［20］等分别利用脉冲电流和直流制备了Ni－W－P－SiC复合镀层，并研究其抗高温氧化性能，实验表明，脉冲复合镀层的抗高温氧化性能优于直流复合镀层，而脉冲频率和占空比对脉冲复合镀层这一性能的影响很大。反向脉冲电镀又称双脉冲电镀，其电极电流周期性进行阳极、阴极换向，电极表面不断进行电镀、退镀过程。ChaoGuo［21］等在Ni－CNTs体系中研究反向脉冲电镀工艺，随着反向比率和频率增大，复合镀层表面形貌更加均匀，耐腐蚀性先升高后降低，单独增大反向比率，显微硬度上升，而单独增大脉冲频率，显微硬度下降。T．Frade［22］等的研究表明，反向脉冲电镀的正向阳极电流对复合镀层影响很大，增大阳极电流，镀层晶粒和粉体含量均随之增大，镀层表面更加平滑。WangJun－li［23］等在NiWP－CeO2－SiO2复合体系中研究反向脉冲电镀工艺，研究发现，电镀初期，由于电极周围成分波动，镀层晶体的生长行为是变化的，形核不均匀，随着电镀时间延长，电极表面出现珍珠状微观结构，成分波动消失，最终的复合镀层呈无定形状态。分析认为，正向阳极电流促使生成了很多以金属元素和纳米粉体为核心的原子簇，而反向阴极电流可将这些原子簇溶解，消除浓差极化，由于镀层晶体中部分金属元素溶解和纳米粉体嵌入，使得原子排列十分紊乱，从而形成无定形状态。胡飞［24］等对方形、上三角形、下三角形和锲形四种波形的脉冲电镀进行了比较，结果显示，方形脉冲电镀制备出的镀层中粉体含量最高，而且晶粒细小，建立四种波形的平均形核速率公式，其计算结果为方形脉冲电镀的形核速率最大，和实验现象吻合。同时还研究比较了直流电镀和三角波形电镀［25］，通过EIS拟合分析认为，相对于直流电镀，三角波形的瞬时电流可促进电沉积过程中电荷的转移，进而影响镀层性能。

两步法两步法最早由NabeenK．Shrestha［26］等人于2001年提出，其过程是，第一步，制备粉体的悬浮溶液，采用电泳的方法，使粉体吸附于电极表面；第二步，将吸附有粉体的电极放入纯金属镀液中电沉积，从而制备出复合镀层。其最大优势在于，第一步电泳过程只需要少量的粉体，就可以最终获得粉体含量很高的复合镀层。需要注意的是，第二步电沉积过程中，为避免氢析出对粉体吸附的影响，控制镀液pH值和选择合适的沉积电位非常重要，一般镀液pH值控制在6．5～6．8之间，同时利用循环伏安测量氢还原的峰值电位，将沉积电位偏离此电位，可以减轻氢析出的影响。南京航空航天大学的田海燕［27］对两步法做了较为深入的研究，指出在第二步电沉积过程中，吸附在电极表面的纳米粉体存在被扰动与再沉积的现象，扰动主要由不可避免的氢析出和镀层晶粒的生长引起。同时研究发现，降低电泳液的粉体浓度和电沉积的电流密度有助于获得粉体分布更加均匀的复合镀层。研究者［28］还尝试将脉冲电镀应用到两步法工艺中，结果表明，电泳－脉冲电镀复合镀层的耐蚀性明显优于电泳－直流电镀复合镀层，这主要是由于脉冲电镀工艺进一步细化了镀层晶粒，制备出的复合镀层更加致密。

超声波法超声波在电沉积过程中的作用主要基于其声空化机制。C．Cai［29］等认为，电沉积过程中超声波的作用主要是减轻粉体团聚，而防止粉体沉淀主要靠机械搅拌。DongyunLee［30］等研究超声波对于Cu－Al2O3、Cu－CeO2复合电沉积的影响，结果表明超声波可以细化镀层晶粒，减轻粉体团聚，促使镀层中粉体均匀分布，随着超声波功率的上升，镀层中粉体含量逐步升高。ZhengHuan－yu［31］等在超声波条件下制备ZnNi－Al2O3复合镀层的实验结果与之类似，加入超声波可以提高镀层中纳米Al2O3的含量和均匀性，从而提高镀层的显微硬度和耐蚀性，腐蚀电位发生正移。与以上实验现象不同的是，L．M．Chang［32］等利用反向脉冲电镀制备NiCo－Al2O3复合镀层的研究中，增大超声波功率，镀层中粉体含量随之下降，此外，复合镀层的显微硬度先上升，后下降，内部残余应力上升。MinhoKim［33］等研究发现，加入超声波，可提高复合镀层的弹性模量、屈服应力、极限拉伸应力和延展性，因为超声波可以细化复合镀层晶粒。

磁场法近年来，在复合电沉积过程中加入外磁场是研究的一个热点方向。ChaoWang［34，35］等在静磁场条件下研究Ni－Al2O3复合电沉积过程，结果显示，外加磁场促进了电沉积过程中物质的传输和电荷的转移，增大磁通密度，镀层晶体优势生长方向发生改变，镀层中粉体含量和电沉积速率升高，但电流效率下降。研究还发现，加入磁场后，镀层中纳米粉体的分布呈网状结构，而该结构的尺寸随着电流密度的增大而增大。R．Peipmann［36］等对静磁场下Ni－Al2O3体系的研究表明，影响电沉积过程最大的因素是磁通密度和磁场方向，当磁场方向和电场方向垂直时，磁场对镀层中粉体含量的影响最大。Qiu－yuanFeng［37］等也研究了静磁场下Ni－Al2O3电沉积体系，分析认为，电沉积过程中磁场和电场相互作用，会产生涡流搅拌作用，以此可以替代机械搅拌，镀层中粉体含量随着磁通量的增加而逐渐上升。磁场条件下，磁性粉体的复合电沉积过程很值得研究关注。S．Pané［38］等在CoNi镀液体系中加入磁性钡铁纳米粉，研究发现，磁性粉体并没有明显改变电沉积过程，加入磁场后，磁性粉体包覆在电极表面，一方面抑制了电沉积的开始，另一方面，电沉积开始后，外加磁场可明显提高镀层中磁性粉体的含量，即使在较低的电流密度和沉积电位下，也能获得粉体含量很高的复合镀层。

各国研究者对复合电沉积工艺进行了广泛的研究，但是仍存在一些问题亟待解决，首先，多数复合电沉积工艺仍存在于理论和实验阶段，缺乏规模化应用，如何将工艺理论推动走上工业化道路，需要今后做出更多的研究；其次，目前复合电沉积的研究更多的集中在提高镀层硬度、耐磨性、耐蚀性等方向，开发具有磁性、光学、电学等特殊性能的复合镀层，很值得予以关注。随着纳米技术的发展，纳米复合电沉积依然将是今后研究的热点方向，尝试将纳米复合镀层进一步深加工处理，也很值得研究探索。