放射性含氟废水处理工艺
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1含氟废水处理的国内外研究现状
1.1混凝沉降法
混凝沉降法也是处理含氟废水应用最多的方法之一，基本原理是通过像含氟废水投加混凝剂（混凝剂包含两类：絮凝剂和助凝剂。常见的絮凝剂分为两大类：铝盐和铁盐;常见的助凝剂是聚丙烯酰胺），并用碱液调节pH值，使其形成胶体降氟离子吸附除去。铝盐除氟是根据Al3+与F-络合以及铝盐水解产物的配位体置换、吸附、桥连和卷扫等作用降F-除去。由于无机混凝剂与F-形成的絮凝体很细小、沉降慢、处理周期长，研究表明用复合混凝剂聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁等代替简单混凝剂除氟效果更好，可提高固液分离效果，缩短处理周期。肖洁等在处理含氟量为3～7mg/l的首钢废水时用A12（S04）3代替H2S04调节废水pH值，使pH值从6.2～6.5升高至6.8～7.0，不仅减少了混凝剂用量，还提高了除氟工艺的抗冲击负荷能力。同时，铝盐的水解受与pH值密切相关，在pH值为6.2～6.9时，A12（S04）3的水解产物以A（lOH）3为主，F-与A（lOH）3絮体发生絮凝作用；而pH>7时，各种形式的铝盐络合物占比发生变化，A（lOH）3絮体减少，絮凝作用减弱，因此除氟能力明显降低。
1.2含氟废水处理过程中存在的问题
对于以达标排放为主要目的的含氟废水处理，化学沉淀法、混凝沉淀法虽然能满足含氟废水达标排放的处理要求，但是由于沉淀剂石灰的溶解度低，通常需要以乳状液投加，生成的CaF2沉淀容易包裹在Ca（OH）2表面使之不能被充分利用，因而石灰用量增大，造成在处理工艺中会产生大量的沉淀污泥，含水率很高，需要进一步脱水和稳定化处理。
根据放射性物质的活度值大小，放射性废水可分为以下几类：低放废液：浓度小于或等于3.7×105Bq/L；中放废液：浓度大于3.7×105Bq/L，小于或等于3.7×109Bq/L；高放废液：浓度大于3.7×109Bq/L；水体中的放射性物质，可以通过消化道、皮肤等途径进入人体，进行内辐射，损坏人体的组织器官，甚至致癌。因此，处理放射性物质的废水在全球范围内受到了高度重视，各国为此开展了大量的技术研究。由于任何水处理方法都不能改变放射性核素固有的衰变特性，因此在处理过程中遵循两个基本原则：（1）将废水中放射性物质浓度降低后排入水体，通过稀释和扩散达到无害水平，利用其自身衰变的特性降减；（2）将废水中的放射性物质采用物理化学方法进行浓缩，再将其浓缩产物与人类的生活环境长期隔离，任其自然衰减。目前针对含放射性物质的废水，国内外普遍做法是先进行浓缩处理，再进行贮存或固化处理。
2.1膜处理法
膜处理法是通过采用具有选择性透过性的薄膜，以压力差、温度差、电位差等为动力，实现对废水中的放射性物质浓缩分离的方法。目前在放射性废水中采用的膜技术主要有微滤（MF）、超滤（UF）、反渗透（RO）、膜蒸馏（MD）和纳滤（NF）等方法。文章主要介绍目前国内外采用纳滤（NF）法对低放射性废水浓缩处理的基本原理、优缺点及其研究进展。
2.2纳滤
纳滤膜孔径一般为1~10nm，介于超滤膜和反渗透膜之间，纳滤技术是以纳滤膜为分离介质以压力为驱动的分离技术，由于纳滤膜的特殊性质，纳滤也被称为温和的反渗透技术（Zakrzewska-Trz－nadel，2006）。纳滤膜对无机盐的分离主要依靠离子与膜之间的静电相互作用，遵循道南效应，膜对离子的截留率取决于离子所带电荷强度。纳滤膜对中性物（不带电荷）的分离则是依靠膜上纳米级微孔的分子筛效应。国内外纳滤膜在放射性废水处理方面的研究取得了突破性进展。纳滤膜对分子量几百以上的大分子物质截留效果较好，由于核电和稀土等工业排放的低放射性废水中典型的放射性核素主要是镭（Ra）、铀（U）、氡（Rn）的同位素，以及137Cs、131I等，这些物质分子量均较大，选用纳滤分离技术具有较好的去除效果。Buckley等应用纳滤分离技术对核工业产生的含硼废水进行处理，结果表明废水中放射性核素被纳滤膜截留，而硼酸能够通过膜孔进入到滤出液中，从而实现放射性核素的浓缩和分离；匈牙利学者采用纳滤法处理压水堆的模拟放射性废水，并投加一定量的络合剂EDTA，结果表明在碱性条件下（pH=11.5左右），钴络合物的截留率高达96%。国内的单征等（2012）采用平板式聚酰胺纳滤复合膜，处理模拟核电厂废水，结果表明，投加一定量的聚丙烯酰胺后，纳滤膜对Co2+去除率可高达98%以上；清华大学白庆中、陈红盛等人，采用无机纳滤膜处理含有90Sr、137Cs、60Co等核素的放射性废水，在pH值7~8，结果表明辅助一定量聚丙烯酸钠是，纳滤膜对总B和总C的净化率均达到95%左右。
3低放射性含氟废水处理工艺探讨
3.1纳滤分离技术和化学法的组合
工艺纳滤法分离技术对高分子放射性物质具有良好的截留能力，且截留物易于浓缩收集，目前在处理放射性废水方面已经取得显著成效，将纳滤法分离技术与化学沉淀法有机组合，应用于低放射性含氟废水处理，能够有效降低沉淀污泥中放射性物质的含量，便于放射性物质的回收和稳定处理，同时降低污泥的处理难度。
3.2优化工艺组合，提高方法的净化系数
由于任何处理方法都不能改变放射性核素的衰变特性，废水中的放射性物质最终必须浓缩分离转化为某种稳定的形态，从而实现与人类生活的永久隔离。沉淀法对氟化物的去除因其操作简单，价格低廉被广泛采用。而沉淀法对放射性核素的去除也有一定的效果，这就需要优化沉淀法和纳滤组合工艺，不仅实现最大限度减少沉淀物中的放射性核素，同时也能有效减小放射物浓缩液的体积，便于固化处理。因此，以提高净化系数和浓缩倍数为目标，优化工艺组合，进而应用于低放射性含氟废水的处理，提高处理效率，降低处理成本。
4结束语
随着化学生产工艺的日益复杂化，工业废水中往往含有多种不同类型的有害物质，单独采用一种方法来处理工业废水的可能性也越来越小，沉淀法和膜分离技术针对不同类型的污染物，都有较好的去除效果，也存在着各自的方法弊端，单独使用会产生技术可靠度、成本、场地等诸多问题，兼顾各种方法的优缺点，将几种方法优化组合，更能取得理想的效果。各国研究人员在研究提高单一方法净化系数的同时，应该深入探讨针对低放射性含氟废水的最佳处理组合工艺，在组合上优势互补，尽量实现处理过程的减量化、资源化、和无害化。
作者：黑见星王三反王挺汪佳伟单位：兰州交通大学寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心
