造纸工业生物质精炼发展模式

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1生物质精炼技术及综合林业生物质精炼工厂

工业革命以来,化石资源一直是人类的主要能源和化学品资源。然而地球上可利用的化石资源非常有限。乐观估计,石油资源(包括新发现的石油和油砂储量)将在100年内消耗殆尽。然而地球上的生物质资源其生产周期在1月到80年不等,相对于化石资源,却是可再生的,合理使用,可实现长期可持续性经营。可中列出了主要生物质的再生循环周期。地球上植物生物质或木质纤维素生物质(Ligno-cellulosicbiomass)总年生产量为1700亿吨,其中森林面积约占地球面积的9.5%、陆地面积的32%,年生产量最大,约为730亿吨,约占总的木质纤维素生物质的42.9%;其次是草类木质纤维素生物质,其年生产量为187亿吨,约占总木质纤维素生物质的11%。生物质精炼技术(BiorefineryTechnolo-gy)是最大化地利用生物质资源,将其转化为各种生物质产品和能源等技术,可实现生物质能源、生物质材料、生物质化学品、生物质燃料与生物质之间的可持续循环,是一项高效率、低成本、绿色无污染的技术;采取能量和碳元素的“捕捉-释放”的使用方式,不会额外增加大气环境的CO2排放量,减缓地球气温变暖速度,同时满足人们当前对化学品、材料和能源等各方面的需求,符合可持续发展的要求,目前主要包括生物发酵、提取分离、绿色制浆、热解、气化等技术。近年来,北美森林工业面临巨大的挑战,有多方面原因:高昂的能源费,不断增加的纤维成本,未得到充分更新的老化设备。北美森林工业的领导者们正在寻求创造性的措施以重振该工业,综合林业生物精炼工厂(IntegratedFor-estBiorefinery,IFBR)工厂对他们来说无疑是个很好的选择,过去的几年中呈现了勃勃生机。美国纽约州立大学环境科学与林业科学学院(SUNYESF)、缅因州州立大学化学与生物工程系等研究单位提出了IFBR的概念,对传统的漂白硫酸盐浆厂进行改变,使之不再仅仅局限于生产纸浆和与其相关的纸产品,还将生产具有更高附加值的生物产品,诸如乙醇、有机聚合物、碳纤维和内燃机燃料等。这种新型工厂将以木材为原料,生产出多种生物制品和能源。是SUNYESF提出的生物精炼工厂的流程图。中黑体表示的该工厂可能生产的产品或副产品。其主要特征如下:(1)在制浆前先从木片中抽提出半纤维素,再转化成乙醇和糖基聚合物,进一步生产各种化学品;(2)将黑液和树皮废料等生物质进行气化以提供能源(电力、蒸汽)和可制造燃液的合成气;(3)沉析出的木质素制取聚氨酯、胶粘剂、或表面活性剂等化学品;(4)保留生产本色纸浆或漂白木浆。传统制浆造纸企业是一些以大量生产传统产品,如纸浆、纸板或其他纤维素产品的企业,其特点是输入的原料量和化学品很多,所消耗的能源巨大,输出品单一,对生态环境的负面影响大。由于优良制浆造纸原料的短缺,石油等传统资源价格的持续上涨,劳动力成本的上升,以及全球化竞争所带来的巨大压力,传统制浆造纸企业面临着前所未有的困难,将原木仅仅转变成基于纤维素的制浆造纸产品的这种老的商业模式已不适用,而充分利用生物质资源生产多种产品的综合林业生物质精炼工厂将呈现良好的发展前景。

2造纸工厂改造为综合生物质精炼工厂的原理

植物生物质(或木质纤维素)主要由纤维素、半纤维素和木质素三种主要基本成分和少量挥发性抽出物组成。现代造纸工厂主要通过蒸煮(例如化学制浆)和化学与机械结合的方法(例如机械制浆)将木材或其它植物纤维(例如竹材、苇、麦草等原料)分离成单根纤维即纸浆的过程。化学制浆过程中,木质素从纸浆中分离出来,脱除的木质素进入液相(黑液),通过碱回收系统回收能源和化学品(主要是NaOH和Na2S);制得的纸浆纤维(主要成分是纤维素,还含少量木质素和半纤维素)进入后续纸品生产系统,木片中大部分半纤维素在蒸煮时进入液相,少量随纸浆纤维进入后续工序。生物质主要组分在造纸工厂和IFBR工厂的转化路线。中实线箭头表示现在造纸工厂的工艺路线,其设备系统和工艺技术已经相当成熟。虚线表示综合生物质精炼工厂新增的产品路线。对现有造纸工业的设备系统进行适当改造就可以做到半纤维素、木质素、纤维素和挥发性抽出物的分离。在木片进行硫酸盐制浆前,使用近中性或酸性的水基抽提技术(Water-basedExtraction),可以做到将大部分的半纤维素从木片中抽提出来。DrvanHeinigen等人(美国缅因州立大学化工系)提出使用近中性的水基抽提技术,可以从木材组分中抽提出大约10%的木材物质(主要是半纤维素),抽提液通过微生物发酵可以用来生产乙醇和乙酸产品。NikolaiDeMartini等人(美国乔治亚技术学院造纸科学技术研究所)使用1%硫酸对木材原料进行抽提,可以抽提出约10%~18%的木材组分用于生产乙醇产品。水基抽提后对木材的制浆漂白性能不仅没有不良影响,还可以对制浆系统带来积极的作用[4]。水基抽提加制浆造纸的综合生物质精炼工厂在美国已开始投资运作。纸浆纤维(化机浆除外)主要成分是纤维素,可以使用生物技术生产乙醇。这样造纸工厂转化IFBR工厂就面临是否保留纸浆生产的争议。从目前北美情况看,考虑到成本和经济效益,一般认为IFBR工厂的新生物产品应由半纤维素和木素转化而来,而不是立即停止纸浆生产,将纤维素亦转化为新生物产品。但研究人员没有停止将纸浆转化为生物质燃料的积极尝试。TsutomuIkeda等人(日本林业和林产品研究所木材化学实验室)通过碱预处理,脱除木片中的木质素,通过生物技术生产生物燃料。纤维素是一种由单一葡萄糖基通过β-O-4甙键连接的天然长链高分子均聚物。通过机械或酶处理方法,似乎纤维素长链断开联结键生成葡萄糖单糖似乎非常简单,但事实并非如此。自然选择的结果,形成了以纤维素和木质素结合为主要结构的生物材料,具有较高的抗拒生物菌酶的降解能力,否则树木易倒伏或木质植物长不高。但目前为止,把纤维素中的六碳葡萄糖结构通过生物技术转化为乙醇的经济型路线仍然是重要的研究课题。其原因有:(1)植物生物质个体组织结构复杂;(2)木质素的存在大大降低了生物发酵时微生物和酶的作用效果。用植物纤维素生产乙醇比用谷物生产乙醇成本要高很多。

3造纸工厂改造为综合林业生物质精炼工厂的几种模式

木材造纸工厂改造为林业生物质精炼工厂有三种类型:(1)首先对木片进行酸性或碱性预抽提,抽提液经进一步分离和水解为易于生物发酵的糖类物质,抽提后的木片进入传统造纸工厂的制浆漂白生产系统;(2)使用传统造纸工厂的制浆系统首先对木片进行脱木质素,然后纸浆进行水解和发酵,生产乙醇等生物质燃料和化学品;(3)对木质纤维素生物质进行分级利用,通过预抽提分离出半纤维素物质,水解发酵生产乙醇、乙酸和其它化学品,然后对抽提后的木片进行用制浆方法分离出木质素,分离出的木质素生产表面活性剂等化学品;脱除木质素后的纸浆纤维进行水解和发酵,生产乙醇等燃料和化学品。

3.1近中性预抽提模/制浆模式

近中性预抽提模式其特点是,进行硫酸盐制浆之前先抽提出半纤维素,抽提液经过蒸发、水解、分离、发酵和蒸馏,用于生产乙醇和乙酸,在生产纸浆产品的同时生产来源于半纤维素的副产品。该模式的技术路线是木片原料首先使用3%NaOH进行预抽提,然后使用12%NaOH制浆获取造纸纸浆。其具体工艺条件如下:抽提用碱量3%NaOH(有效碱,以Na2O计),AQ0.05%,160℃,110min,H因子700小时,蒸煮用碱量12%(有效碱,以Na2O计),硫化度30%,温度170℃,液比1/4.5,H因子800小时。木片抽提在汽蒸罐中进行,大约10%的木材组分抽提出来。抽提液(160℃,0.76MPa)进入闪蒸罐进行蒸发,回收蒸汽,降低温度至130℃和0.14MPa。离开抽提罐时抽提液中可溶固含量为8.5%。抽提物在多效蒸发系统中进一步蒸发。其中碳水化合物使用硫酸进行水解。硫酸酸水解pH为1,水解温度126℃。由于乙酸和糖醛酸的质子化和碳酸盐的消耗,硫酸的添加量为2.84%,水解时间为1.3h,以彻底分解木聚糖低聚物(xylo-oligomer)。木质素则被彻底沉淀出并通过过滤除去。接着使用一套专利液-液抽提设备分离乙酸、糠醛和混合液中痕迹量的甲醇。使用该技术,乙酸和糠醛的回收率约90%,抽提出的乙酸和糠醛通过精熘进一步提纯后供市场销售。在液-液抽提(乙酸和糠醛回收)后,用生石灰对抽提液进行石灰化,调节pH至近中性,便于乙醇发酵。石灰同时作为灭菌剂使用。Ca2+离子沉淀SO2-4,作为石膏(CaSO4.2H2O)析出,降低SO2-4离子浓度至发酵菌能够忍受的浓度水平,石膏通过过滤方法去除。在发酵步骤,使用E.Coli(KO11)进行发酵,五碳和六碳有机物可以同步发酵;使用E.ColiB,葡萄糖醛酸可以发酵为乙酸和乙醇。用于转化糖组分为乙醇的微生物现场制备。糖和葡萄醛酸转化为乙醇和乙酸的理论转化率达90%,发酵后的乙醇经过预精熘到50%的纯度,进一步精熘到95%的纯度(水、乙醇的共沸物浓度),通过分子筛技术,浓缩至99.9%的浓度作为成品出厂。近中性预抽提及制浆模式的优点:(1)对照传统硫酸制浆(制浆条件:15%NaOH(EA,以Na2O计),硫化度30%,AQ0.05%,液比1/4.5,170℃,H因子1500小时),纸浆的强度和得率没有明显差异;(2)预抽提使用中性条件,直接使用硫酸制浆碱回收工序中的绿液,白液使用量的降低,降低了碱回收系统苛化工序的负荷,同时因为黑液中有机物的含量的减少,降低了碱回收炉的负荷,可以提高工厂的制浆能力。(3)增加了新的有机物(糖类)物质流,用于生产生物质燃料和可持续化学品,可以为企业带来额外的收益。近中性预抽提模式使用连续生产工艺,可以利用工厂原有的传统浸渍器改造成预抽提设备。纸浆得率和质量保持不变,碱回收炉和石灰煅烧炉降低负荷20%。据测算设备的投资回报率为7.1%~13.0%。酸性预水解/制浆模式的流程见,其特点是在制浆之前使用少量的硫酸对木片原料进行预水解。使用1%硫酸在130℃对火炬松木材火炬松(loblollypine)进行水解抽提,抽提时间根据欲达到的抽提程度而定。抽提液用石灰中和,移除石膏和乙酸。对液相溶解糖类物质进行发酵,发酵液使用硫酸盐浆生产系统的蒸汽进行精熘,发酵残余物在多效蒸发器中进行浓缩,在碱回收炉中燃烧回收热值。酸预水解抽提制浆生产纸浆和乙醇技术面临如下挑战:(1)生产的乙醇产量偏小;(2)木材原料的抽提量存在限制,以避免制浆工序纸浆强度性能的过度下降;使用阔叶木进行预抽提,碳水化合物的降解是可以避免的,而使用针叶木原料时确难以避免;(3)对浆厂的荷载和操作的影响较大。对其经济性进行评估,发现该模式增加了碱回收系统的运转负荷,但是可以通过降低制浆时有效用碱量来获得一定的补偿。制浆脱木质素时,有效碱用量的降低可以减轻蒸发和碱回收炉的运转负荷。通过分离木质素技术(如木质素膜分离或木质素酸化分离),有助于解决碱回收炉的运转负荷。

3.3碱预处理和纤维素糖化发酵生产乙醇模式

生物乙醇是环境友好的能源,引起了广泛的重视。在美国和巴西,生物乙醇汽车燃料的生产迅速增加,主要使用甘蔗汁和玉米生产。然而,这样的生物乙醇的生产,势必与人类的动物争夺食物资源,导致农作物价格的上涨。有必要使用非食物原料来生产生物乙醇。给出了一种从木片生产乙醇的一种路线。使用碱预处理和酶糖化生产乙醇,由于其碱处理系统非常类似原有制浆系统,可以利用现有制浆造纸工厂的设备系统,比较容易进行大规模的生物乙醇生产,大大降低了生产费用。木质纤维素中的碳水化合物主要是多聚糖(纤维素和半纤维素),在进行生物发酵生产乙醇之前,需要通过酶糖化作用转化为单糖。同时,酶糖化之前,需要进行预处理,以增加糖化的速率和单糖的得率。在诸多建议的预处理方法中,有几种方法可以对糖化工艺进行改进,但仍存在扩大到工业级的生产时预处理费用难以达到可接受的程度的问题。日本林业和林产品研究所木材化学实验室使用三种木质纤维素原料(日本雪松、桉木和木材,三种原料克拉松木质素含量分别为31.5%、20.6%和27.0%)对生产生物质乙醇的碱处理条件进行了研究。研究结论认为木质素的存在会阻止发酵酶预纤维素和半纤维素的接触。为了增加糖得率,酶糖化前必须部分脱除木质纤维素原料中的木质素。低木质素含量的木质纤维素(例如桉木)生产生物乙醇就有优势。六碳糖(如葡萄糖)通过发酵(通常用酵母)很容易转化为乙醇,而五碳糖(如木糖)需要使用混合酵母才能转化为乙醇。由于使用混合酵母糖化时间较长、费用较高,六碳糖含量较高的原料如雪松和桉木,将是生产生物乙醇的好原料。三种原料中,桉木原料木质素含量低、六碳糖含量高,最适于进行生物乙醇生产。碱预处理主要目的是脱除木质素。糖化和发酵之前,木质素脱除到何种程度是一个值得考量的课题。研究表明,雪松经保温时间为2.5h碱预处理(其它脱木质素条件:26%NaOH用量,AQ用量0.1%,液比1:6,在旋转压力锅中进行预处理,从20℃升温到170℃,升温时间90min,在170℃进行保温),浆料中的克拉松木素为10%时糖化作用较好,经过24h发酵作用,此时酶消化率为90%,几乎所有的碳水化合物都经酶解糖化,葡萄糖的得率为90%,说明此时碱预处理条件是合适的。桉木经保温时间为0.5h碱处理(其它脱木质素条件为:23%NaOH用量,AQ用量0.1%,液比1:4,在旋转压力锅中进行预处理,从20℃升温到155C,升温时间90min,在155℃进行保温),浆料中的克拉松木素约5%时糖化作用较强,此时酶消化率为93%,碳水化合物都经酶解糖化作用充分。竹材原料的脱木质素条件为:23%NaOH用量,AQ用量0.1%,液比1:2.75,在旋转压力锅中进行预处理,从20℃升温到155C,升温时间90min,在155℃进行保温,保温时间根据需要进行调整。竹材经碱预处理脱木素比雪松容易,比桉木困难。竹材浆料克拉松木素很容易脱除到10%,但是脱除到9%以下较困难。竹材半纤维素含量较高,使用较低的碱处理温度,浆料得率较高。竹材适宜的碱处理保温时间为3h,此时浆料得率为36.5%,克拉松木素含量为9.8%,糖化后葡萄糖得率为80%。

4未来的发展趋势

木质纤维素生物质基本组成主要是纤维素、半纤维素和木质素,未来的IFBR工厂可以对这三种主要组分分别进行充分利用,为森林工业提供更加丰厚的利润。随着纤维素和纤维素转化、黑液气化、木素沉降、FT液制造等各项新技术的日益成熟和商业化,石油资源的日益枯竭和对温室气体排放更加严格的管制,石油价格的上涨,生物质乙醇、FT液等替代品市场的扩展,将加速促进现代综合林业生物精炼工厂的诞生。然而,虽然从传统造纸工厂逐步向生物精炼厂过渡的大方向看来是可行的,但具体如何进行,生产哪些生物产品更为有利,尚未最后定论。从单项技术来说,可以说已经成熟或接近成熟,但从整体上是否可行,特别是经济成本、市场销售以及各工序间的配合仍需要仔细研究。造纸工厂转化为获利更多的IFBR工厂,未来将有很长的一段路要走。未来IFBR工厂将充分利用纤维素、半纤维素生产纸浆、生物质乙醇和其它平台化学品,除此而外,木质素综合利用技术将是IFBR工厂未来发展的重点。黑液气化是造纸工厂碱回收系统进行改造的重要商业化途径,对美国能源市场将产生积极影响。Larson建议了一套在日产1900t的制浆系统中运行CFA的涡轮机组。然而很多旧制浆企业的生产规模达不到要求,许多新制浆企业已拥有新式的Tomlin-son锅炉,在未来的15~20年内不大可能淘汰。旧有的企业、小型企业面临重建、停产和重新选择时,也不大可能同时投资大型气化系统和大型制浆系统。因此黑液气化技术在造纸工业的应用还有待时日。现代硫酸盐浆造纸工厂已经能够做到通过对造纸黑液送入碱回收炉焚烧成为了一个净能源生产单位。黑液中木质素等有机物的焚烧只能够回收其热值,未来将有可能将黑液中的木质素加以利用。借助酸沉淀法,从黑液中析出木质素,对其加以利用生产诸如碳纤维或聚氨酯等产品。

5结论

生物精炼技术在制浆造纸工业中的大规模应用还面临着不少困难:(1)将现有的制浆造纸厂转变为生物质精炼厂不仅是技术上的革新,更是思维方式上的革新,要让那些专注于生产传统纸和纸板产品的制浆造纸厂接受这种全新的生产模式可能还需要一段时间;(2)需要先进的技术支持和大量的额外投资。目前,仅有少数国家和地区的制浆造纸厂掌握了这些新兴的技术,已成功转型的工厂也不多,而且需要投入大量的资金对现有工厂进行改造,这也限制了生物精炼技术的推广;(3)需要相关基础学科和研究的支持,如生物技术、纳米技术和能源工程等。我国木材造纸工业生产能力还处于严重不足的状态,大多数木材造纸企业设备系统非常先进,多是近年新建起来,装备水平运行状态良好,若转化为IFBR工厂,首先应该考虑走保留制浆能力的IFBR工厂路线。现有的IFBR工厂模型都是基于木材硫酸盐制浆工厂。结合我国国情,我国造纸工业的草浆厂很多,草浆黑液用传统碱回收法回收效率较低,面临停产关门的危险,从草浆黑液直接沉淀木素和进行黑液气化,是一条可行的道路;同时草浆厂大都采用无硫的碱法蒸煮特别是亚硫酸盐蒸煮,其从纸浆厂转变为生物质精炼工厂具有诸多优势,值得探讨。同时如何将化机浆制浆工厂转化综合生物质精炼工厂也值得投入科研力量进行研究。