助剂清洁生产工艺现状和发展研究

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摘要：介绍橡胶助剂主要品种促进剂、防老剂以及不溶性硫黄的生产、工艺现状及清洁化发展趋势。经过多年来的发展，我国在橡胶助剂清洁化工艺开发及应用方面均取得了重大进展，如促进剂采用环保氧化剂合成工艺大幅减少高盐含量废水，防老剂清洁工艺打破了国外垄断，连续法不溶性硫黄工艺得到突破。未来我国橡胶助剂行业应坚持以环保、安全、节能为中心发展绿色化工，攻克关键技术瓶颈，实现绿色化、智能化和高质量发展。

关键词：橡胶助剂；促进剂；防老剂；不溶性硫黄；清洁生产工艺；发展趋势

经过多年发展，我国已成为世界最大的橡胶助剂生产国和消费国，我国橡胶助剂产品门类齐全，在满足国内需求的同时还有较大量的出口，市场占有率约为80%。橡胶助剂一般分为通用型助剂和特殊型助剂两大类，通用型助剂包含促进剂、防老剂及硫化剂3类。本文主要介绍促进剂、防老剂以及不溶性硫黄的生产、工艺现状及清洁化发展趋势。

1　生产现状

2020年上半年我国橡胶助剂行业经受了肺炎疫情的严重冲击，产销量全面下滑，但我国采取了得力的疫情应对措施，2020年下半年我国橡胶助剂产量和消费量基本恢复到往年的水平。据中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会统计，2020年我国橡胶助剂总产量达到123.9万t，同比增长0.6%。防老剂产量为36.7万t，同比下降1.3%，占我国橡胶助剂总产量的29.6%；促进剂产量为33.2万t，同比下降6.7%，占我国橡胶助剂总产量的26.8%；加工助剂产量为27.5万t，同比增长4.6%，占我国橡胶助剂总产量的22.2%，其中防焦剂产量为2.6万t；硫化剂和过氧化物产量为14.5万t，同比增长8.2%，占我国橡胶助剂总产量的11.7%，其中不溶性硫黄产量为11.2万t，同比增长7.7%，到2022年我国不溶性硫黄年产能将超过26万t，将出现供大于求的局面；特种功能性助剂产量为10.6万t，同比增长7.1%，占我国橡胶助剂总产量的8.6%。

1.1　促进剂

2020年我国促进剂实际产能为44万t左右，促进剂产量为33.2万t。国内还有近30万t•a-1促进剂项目已立项，预计2023年我国促进剂年产能将达到94万t，实际产能约为90万t，2025年表观消费量将达到40万t左右。2020年我国促进剂四强企业为山东尚舜化工有限公司（简称尚舜化工）、科迈化工股份有限公司（简称科迈化工）、山东阳谷华泰化工股份有限公司（简称阳谷华泰）和蔚林新材料科技股份有限公司。2020年这4家企业的促进剂产量达到21.4万t，占我国促进剂总产量的64.5%，占比较上年增长近6%，市场占有率进一步提升，对促进剂市场的稳定供应起到了十分重要的作用。

1.1.1　促进剂MBT

目前我国促进剂MBT年产能为21万t，产能较大的企业为尚舜化工、科迈化工和阳谷华泰。据统计，2020年促进剂MBT的对外贸易量为1.2万t，同比增长71.4%。促进剂MBT属于较早开发的噻唑类硫化促进剂，至今仍在使用且应用范围较广。促进剂MBT是大多数噻唑类、次磺酰胺类促进剂的母体原料，也是用途较多的有机中间体，可合成促进剂TBBS，MBTS，TBSI等。目前国内促进剂MBT合成工艺主要采用苯胺法。该法间歇式生产，操作频繁，生产环境差[1]。此外，利用酸碱法精制促进剂MBT会产生大量高盐含量废水及含有焦油状大分子树脂的废渣，存在严重的“三废”问题，导致生产成本提高、环境污染严重。近年来国内对促进剂MBT生产工艺进行了大量研究，采用有机溶剂法萃取精制工艺替代酸碱法精制工艺，成为解决促进剂MBT生产过程中“三废”的有效工业化方法之一。国内各促进剂生产企业采用不同有机溶剂对有机溶剂法萃取精制工艺进行了改进，取得了重大成果[2]。橡胶助剂行业“十四五”规划重点强调促进剂要积极推动自动化、微型化、数字化等先进生产技术的应用，特别提出要全面推广促进剂MBT清洁化生产工艺技术，实现绿色化生产[3]。

1.1.2　促进剂TBBS

次磺酰胺类促进剂是产量和消费量最大的促进剂品种，占促进剂总量的50%以上。其中，促进剂TBBS是次磺酰胺类促进剂中产量较大的品种之一，是无毒无害的绿色助剂，也是未来次磺酰胺类促进剂发展的重要品种。根据氧化剂种类不同，促进剂TBBS合成方法分为次氯酸钠氧化法[4-6]、电解氧化法[7-9]、氧气氧化法[10]和双氧水氧化法等。次氯酸钠氧化法是国内外促进剂TBBS生产的主要方法，但该工艺会产生高盐含量废水，处理困难且导致生产成本增加，同时污染环境，次氯酸钠氧化法有逐渐被绿色新工艺取代的趋势。电解氧化法具有可低温反应、电解液可重复使用、清洁环保等优势，但尚处于实验室研究阶段，技术不够成熟，不具备工业化生产能力。氧气氧化法采用氧气为氧化剂，在催化剂条件下进行催化氧化，反应速度快，收率高且产品质量好，对环境基本无污染。双氧水氧化法以水为溶剂，以双氧水为氧化剂，工艺清洁环保，生产成本低，产品收率及纯度都有大幅提高。因此，从环保角度出发，氧气氧化法和双氧水氧化法相比于其他方法，是未来极具开发潜力的促进剂工业化工艺路线。阳谷华泰率先开发以氧气为氧化剂的促进剂TBBS绿色生产工艺，对橡胶助剂行业绿色化工起到了重要的带动作用[2]。氧气氧化法不仅节约成本，且产生的废水不含盐，可生化性强，每吨产品废水量约为1t，不足传统工艺的25%。

1.1.3　促进剂CBS

促进剂CBS是另一种产量较大的次磺酰胺类促进剂，广泛用于制造轮胎及胶管、电缆等橡胶制品。据统计，2020年我国促进剂CBS产量为7.1万t，同比下降21.1%。促进剂CBS的合成方法与促进剂TBBS相同，以传统次氯酸钠氧化法为主流工艺，其他合成方法仍在探索阶段。阳谷华泰将次氯酸钠氧化法和双氧水氧化法相结合，研发出先用双氧水氧化再用次氯酸钠氧化的混合氧化法，提高了产品收率和纯度，并明显降低了废水的盐含量。混合氧化法是具有经济价值的环境友好型工艺路线。

1.2　防老剂

世界防老剂年消费量约为60万t，占世界橡胶助剂总消费量的40%左右。目前市场上的防老剂以对苯二胺类和喹啉类产品为主。随着人们环保意识的增强，萘胺类防老剂产量逐渐萎缩，性能优异的对苯二胺类防老剂6PPD产量增速加快。我国防老剂研究开发虽然起步较晚，但发展迅速，国内防老剂产业取得了长足进步。防老剂生产代表企业为圣奥化学科技有限公司（简称圣奥化学），其在国内率先攻克了RT培司清洁生产工艺，打破了国外对该项技术的垄断，促进了国内对苯二胺类防老剂的健康、快速发展，为国内外防老剂6PPD的龙头生产企业。近年来，随着国内轮胎产量的提升，防老剂产量也在不断增加。自2014年以来，国内防老剂产能和产量相对稳定，维持在35万t左右的水平。据统计，2020年我国防老剂产量为36.7万t，其中，防老剂TMQ产量约为11.1万t，占我国防老剂总产量的30.2%；防老剂4020产量约为19.8万t，占我国防老剂总产量的54.0%；其他品种防老剂产量约为5.8万t，占我国防老剂总产量的15.8%。虽然防老剂研发取得了较大的进展，但产品仍存在一些问题，如胺类防老剂易迁出、不耐抽提、易变色，导致污染轮胎表面，从而影响轮胎外观[11]。

1.3　不溶性硫黄

据统计，2020年我国不溶性硫黄产量为11.2万t，同比增长7.7%；高热稳定性不溶性硫黄产量为8.6万t，其中阳谷华泰和尚舜化工的产品占比达70%以上。其他主要不溶性硫黄生产厂家有圣奥化学、无锡华盛橡胶新材料科技股份有限公司和江苏宏泰橡胶助剂有限公司等。阳谷华泰已实现连续法不溶性硫黄生产工艺的突破，目前为国内唯一一家具有连续法不溶性硫黄生产技术的企业。国外不溶性硫黄年产能为26万t左右，主要产能分布如下：美国伊士曼化工公司年产能为18万t，日本四国株式会社年产能为5万t，印度年产能为2万t，波兰年产能为7500t。世界轮胎产能逐渐向东亚转移，我国已成为世界主要轮胎生产国，全钢子午线轮胎产量不断走高，有望进一步拉动国内不溶性硫黄的需求。随着橡胶制品特别是子午线轮胎的发展，对不溶性硫黄性能也不断提出新的要求，如高含量、高热稳定性、高分散性。目前，世界领先水平的不溶性硫黄Crystex由美国伊士曼化工公司生产，其在胶料中易分散，且称量方便、无污染，橡胶制品性能好，在市场上具有较强的竞争力。国内很多不溶性硫黄生产企业的工艺水平、产品品质参差不齐，产品转化率低，热稳定性差，且具有生产和使用安全等问题，很难满足所有轮胎厂商对高性能不溶性硫黄的要求，因此高性能不溶性硫黄还有部分依赖于进口。

2　清洁化发展趋势

橡胶助剂行业“十四五”规划提出，橡胶助剂行业要坚持创新驱动，以环保、安全、节能为中心发展绿色化工，突破关键技术，实现绿色化、智能化和高质量发展，引领世界橡胶助剂工业前行。

2.1　促进剂发展趋势

2.1.1　连续智能化

在橡胶助剂生产工艺方面，要依托先进的连续流生产设备开发新工艺，降低生产单耗，降低“三废”排放量，进而实现生产的连续化及优质化。在连续化生产的基础上，逐步实现生产的智能化管理。连续生产方式在一定程度上能够突破间歇生产方式的局限性，具有间歇生产方式无法比拟的优势，有助于提升企业的核心竞争力。但受限于一些现实因素，我国橡胶助剂的连续化生产应用还未普及，随着制造技术的提升，连续化生产改造会受到越来越多企业的关注。

2.1.2　绿色清洁化

产品绿色化、工艺绿色化、降低能耗从而全面实现绿色化是“十四五”期间橡胶助剂行业的重要目标。我国橡胶助剂企业为适应当前倡导绿色化工的大趋势，应不懈努力，积极进行研发创新，改善工艺条件，实现生产过程的清洁化。在促进剂MBT和TBBS合成工艺方面，企业应持续对当前有效的溶剂无水法促进剂MBT生产工艺、氧气氧化法/双氧水氧化法促进剂TBBS生产工艺进行改进，争取绿色清洁工艺的应用覆盖率超过98%。促进剂生产需要进一步提高水资源利用率，吨产品的平均废水量要低于2t，从工艺上减少甚至杜绝废水的产生。

2.2　防老剂发展趋势

2.2.1　生产工艺绿色环保化防老剂

RD生产工艺有两步法和一步法。两步法工艺产品品质高，但工艺路线长、设备多、能耗高，导致生产成本高、产品推广难，目前国内很少有企业采用两步法工艺；一步法工艺路线简单、设备投资少、收率高、成本低，产品市场竞争力强，因此国内外大多数防老剂RD生产企业采用一步法工艺。不论是两步法还是一步法工艺，其催化剂目前主要采用盐酸、对甲苯磺酸等，这类催化剂严重腐蚀设备，且不可回收利用，同时会产生大量难以处理的高盐含量有机废水，环境污染严重。近年来，国内外积极开展环保型酸性催化剂的研究开发，其中负载型超强酸和强酸性树脂成为热点，这两类固体酸性催化剂不仅催化活性高，而且还能回收重复利用，绿色环保。对苯二胺类防老剂6PPD因综合性能优异而成为防老剂中产量最大的品种。防老剂6PPD的原料RT培司是关键。RT培司目前的主流生产工艺为硝基苯法工艺，其优点是“三废”特别是废水少、成本低，缺点是催化剂昂贵且回收困难。相对于苯胺法、二苯胺法和甲酰苯胺法，硝基苯法工艺是一种绿色清洁生产工艺，被国内外大多数防老剂企业所采用。近年来韩国锦湖石油化学公司针对硝基苯法工艺存在的缺陷研发了碳酰苯胺法工艺，其优点是：有效降低副产物酚嗪及邻硝基二苯胺的生成，从而提高产品纯度；催化剂由价格昂贵的四甲基氢氧化铵改为普通的氢氧化钠，降低了生产成本；反应条件温和，收率高，原料苯胺和尿素方便易得。预计今后碳酰苯胺法会成为防老剂工艺热点和趋势之一。

2.2.2　现有产品品质改进防老剂

TMQ的产量和消费量仅次于防老剂6PPD。防老剂TMQ为二、三、四聚体的混合物，其中二聚体活性最高，其含量直接决定了防老剂TMQ的品质。日本住友公司推出的防老剂FR是普通防老剂TMQ的升级版，其二聚体含量是普通防老剂TMQ的两倍以上，且伯胺质量分数小于0.01。市场上还有一款防老剂新产品6-乙氧基-1，3-二氢化-2，2，4-三甲基喹啉，其苯环上接枝了一个乙氧基，产品性能优于防老剂TMQ。开发高二聚体含量产品和接枝改性是今后防老剂TMQ的发展趋势。虽然防老剂6PPD的综合性能优于防老剂CPPD和IPPD等，但其仍然存在不耐迁出和易氧化变色污染的问题。为了解决这个问题，美国科聚亚公司推出了一款大分子防老剂产品Durazone37，德国巴斯夫公司推出了防老剂Irgazone997，美国富莱克斯公司开发了防老剂6PPD-C18[12]，这些产品的特点是防老剂6PPD通过接枝大分子为载体，增大相对分子质量，从而降低其迁出性，提高其抗变色能力[13-18]。北京化工大学张立群等将防老剂N-异丙基-N′-苯基对苯二胺负载到埃洛石上，实现了防老剂的缓慢释放，从而降低了防老剂的迁出速率，产品具有不喷霜和长效的特点。接枝改性增大产品相对分子质量和负载缓释型产品是今后防老剂6PPD的发展方向[19-25]。

2.3　不溶性硫黄发展趋势

不溶性硫黄产能提升将会导致供大于求的局面，虽然这对于我国不溶性硫黄企业的冲击很大，但是对不溶性硫黄行业水平的提升有着积极作用，促使生产企业变革创新，使产品向高含量、高稳定性、高分散性的方向发展。这既是现代橡胶高温加工技术的要求，也是不溶性硫黄拓展市场的根本途径。不溶性硫黄生产企业变革创新的建议如下。

（1）企业积极与科研院所、高等院校合作，充分利用他们的科研成果，加快工艺水平和自动化水平的提升。

（2）目前国内不溶性硫黄的转化率、稳定性、分散性等依然有较大的提升空间，开发更加稳定、可靠的新生产工艺以及优化现有生产线，可以提升产品竞争力。

（3）充分利用原料和资源的优势。作为不溶性硫黄重要原料的硫黄与天然气的大量开采不但能够提供更加丰富的原料资源，同时对于降低生产成本、提升综合经济效益也具有十分重要的作用。

（4）引进先进的检测仪器，例如采用差示扫描量热仪检测产品熔点，采用粉体流变仪检测产品的分散性，采用扫描电子显微镜观察产品的微观结构，采用激光粒径分布仪检测产品的粒径分布等，加深对产品结构的认识，了解不同工艺条件产品的区别度，同时有效提升检测效率，为不溶性硫黄品质的提升提供技术保障。

3　结语

我国橡胶助剂行业的创新研发技术能力尚有不足，有待提升，因此展望未来，提高自动化生产水平，提升产业集中度，使产品绿色化、高端化，生产过程信息化、智能化是大势所趋。

参考文献：

[1]吴举祥.促进剂M的生产工艺技术[J].橡胶科技，2013，11（8）：13-17.

[2]中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会.中国橡胶助剂工业的清洁生产[M].北京：中国商业出版社，2011.

[3]叶迎春.橡胶助剂行业“十四五”发展策略[J].中国石化，2020（11）：38-40.

[4]孙风娟.粗促进剂M钠盐合成促进剂TBBS新工艺的研究[J].橡胶科技，2019，17（5）：257-260.

[5]刘万兴.次磺酰胺类硫化促进剂NS的合成工艺研究[J].云南化工，2019，46（4）：54-55，59.

[6]李树东.以次氯酸钠为氧化剂合成橡胶硫化促进剂NS的方法[P].中国：CN104557770A，2015-04-29.

作者：杜孟成 单位：山东阳谷华泰化工股份有限公司