铜箔沉铜研究状况
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本文作者：黄崛起赖远藤作者单位：江西理工大学材料与化学工程学院
伴随着以移动通讯器材为代表的电子产品高度集成化、小型化的发展，作为印刷电路板(PCB)的主要原材料的载体支撑可剥离铜箔也向着越来越薄的方向发展。12μm以下的“载体超薄铜箔”也随着厚度越薄而越难以制备。载体超薄铜箔在国内外的传统制作方法是采用具有一定厚度的载体箔作阴极，在其上电沉积铜。然后将镀上的超薄铜箔连同阴极的载体箔一同经热压、固化压制在绝缘材料板上，再将用作阴极的金属支撑箔用化学或机械方法剥离除去。
其中电解铜箔的厚度和质量主要由沉铜方式和阴极电流密度所控制。不同沉铜方法阴极电流密度亦不相同，所以电解铜箔的厚度和质量最终的控制因素是沉铜方式的镀液成分。目前，国内外的许多学者对电解的铜箔的沉铜方式进行研究总结，分析了它们的优缺点，并试图寻找一种更为有效和先进的电解铜箔沉铜新方法。本文综述了载体支撑的超薄铜箔的几种沉铜方法的优缺点和国内外学者的研究现状，并对新的沉铜方式的发展方向作了展望。
现有的载体支撑超薄铜箔的电镀铜层方法一直以来，国内外载体支撑的可剥离超薄铜箔的制备过程中采取的沉铜方式主要有以下三种：氰化物电沉铜、焦磷酸盐电沉铜和硫酸盐电沉铜。这三种不同的沉铜方式因所采用的电解液主盐不同而得名，所得到的铜层也有所差异。由于主盐的成分不一样，所以进行电沉积的阴极电流密度也不相同，控制方法也不一样，导致了这三种电沉积方式在如今的电解铜箔的制作上面临着不同境地。
1.氰化物沉铜
氰化物沉铜是应用最广泛、最古老的沉铜方式。氰化物沉铜的电解液基本配方为：氰化亚铜（CuCN）50~80g/L，氰化钠(NaCN)70~85g/L或氰化钾（KCN）70~90g/L，氢氧化钠（NaOH)1~3g/L，其他添加剂视需要酌情加入。在电解液中，铜以铜氰络合离子形式存在，并存在一定量的氰根离子，电解液呈强碱性。它具有下述几个特点。
电解液具有一定的去油和活化能力，可以较容易的通过电沉积得到铜箔。
匀镀能力和覆盖能力很好，可以在许多载体表面形成致密均匀的铜箔。
杂质对电解液的影响小，工艺规范要求不严格，易于控制。
在电沉积过程中，沉积速度较慢，电解液稳定性较差，且调整和维护费用较高。
电解液有剧毒，排出的废气、废水会对人体造成毒害和污染环境。
以该电解液进行载体支撑可剥离超薄铜箔的沉铜工艺所获得的镀层结晶细微，容易抛光，后处理工艺易于进行。铃木裕二、松田晃等人在其公开发表的专利中使用氰化沉铜而制取了载体支撑可剥离超薄铜箔的铜层。其所获得的铜层质量良好，表面光滑，满足了生产要求。使用的电解液为CuCN70g/L，KCN90g/L，不加入添加剂。YoshiokaJunshi等人进行了带载体电沉积铜箔的进一步研究，在其实施实例中采用的电解液成分为CuCN65g/L、KCN70g/L、NaOH2g/L、诺切液30ml/L。这个镀液配方下可获得结晶颗粒均匀、细致的铜层。
2.焦磷酸盐沉铜
焦磷酸盐沉铜是为了避免氰化物沉铜的剧毒危害而研究开发的一种沉铜方式。焦磷酸盐沉铜基本配方：焦磷酸铜(Cu2P2O7•5H2O)70~l00g/L，焦磷酸钾(K4P2O7•3H2O)300~400g/L，柠檬酸铵20~25g/L，添加剂酌情添加。其特点主要有以下几点。
可以形成致密的铜镀层，因此针孔会减少。
电解液的电流效率高于氰化物沉铜，沉积速度较快。
电解液碱性较弱，对操作人员危害和设备腐蚀较轻。
通常情况下，电解液的离子成分较为复杂，配制过程繁琐，电解过程中电解液不稳定，对电解液的维护叫困难。
试剂原料较昂贵，生产成本增加。
铃木裕二、茂木贵实等在其公开专利中使用了焦磷酸盐沉铜的方式获得极薄铜箔，该方法不影响载体剥离强度，剥离层界面上的起泡的发生得到抑制，对环境无害，置于高温环境下也可以容易地剥离载体箔。其电解液的配方如下：Cu2P2O7•5H2O70g/L，K4P2O7•3H2O350g/L，柠檬酸铵20g/L。KataokaTakash等人研究了在35μm厚的载体铜箔先形成一层CBTA有机剥离层，再经过铜沉积、粘合增强处理和钝化处理步骤得到复合箔。同样使用了焦磷酸盐沉铜的方式得到铜箔层。其电解液配方为Cu2P2O7•5H2O60g/L，K4P2O7•3H2O300g/L，柠檬酸铵15g/L，氨三乙酸[N(CH2COOH)3]15g/L。片冈卓，平泽裕等研究了在35μm厚的载体箔上用硫氰尿酸形成接合界面层，再形成9μm厚的电解铜箔层，使用电解液配方为：Cu2P2O7•5H2O70g/L，K4P2O7•3H2O400g/L，柠檬酸铵25g/L。HirasawaYutaka等人在其研究中使用的电解液配方为Cu2P2O7•5H2O65g/L，K4P2O7•3H2O300g/L，柠檬酸铵15g/L，磷酸氢二钠8g/L，聚乙二醇(M6000)0.8g/L的焦磷酸盐沉铜电解液使得超薄铜箔能够均匀地电沉积在载体层上而获得非常薄的铜箔层。
3.硫酸盐沉铜
硫酸盐沉铜是较晚使用的一种沉铜方法。最早主要应用于防护性和装饰性的电镀铜层工艺，后移植使用于超薄电解铜箔的沉铜。硫酸盐沉铜一般来讲没有氰化物沉铜时所产生的剧毒电解液，也没有焦磷酸沉铜时使用昂贵材料和电解液不稳定等因素，所研究的电沉积机理也比较丰富。硫酸盐沉铜的电解液基本配方为：H2SO4100~300g/L，Cu2+20~150g/L，添加剂酌情加入。
此种沉铜方式主要的特点有：
硫酸铜和硫酸使用范围较宽，电解液成分简单易得，容易进行管理和维护。
电解液的循环利用率高，便于大型的工业生产。
允许的电流密度范围较氰化物沉铜和焦磷酸盐沉铜宽很多，利于生产。
结晶过程获得晶粒粗大的镀层，使所获得的镀层较硬而脆。
国内可以形成规模生产的厂家如本溪铜厂、西安向阳、招远金宝、佛冈建涛等均使用此种沉铜方式。金荣涛在其电解铜箔生产与技术讲座中对超薄铜箔的形成作了详细介绍，采用三次沉铜工艺，首先在接合界面上，用H2SO4浓度为150g/L和Cu2+为65g/L的硫酸铜溶液电解沉积铜层，然后用H2SO4浓度为100g/L和Cu2+为18g/L的硫酸铜溶液进行细微铜层沉积以及防止细微铜层脱落的镀覆工序。接着再用H2SO4浓度为150g/L和Cu2+为65g/L的硫酸铜溶液进行固定镀覆。
高梨哲聪、岩切健一朗、杉元晶子等在其专利发明中形成3μm的超薄铜箔层时也使用同样的硫酸铜溶液进行电解铜箔的制备沉铜工序。其所使用的电解液配方为：H2SO4100g/L，Cu2+20g/L。获得了结晶较为粗大的铜箔层。
雷蒙德•加勒斯，勒内•兰纳斯，米歇尔•斯特里尔等人为了更好得解决采用硫酸盐沉铜方式制备地结晶过于粗大而引起铜箔质量差的问题，在硫酸盐沉铜的镀液配方中引入了磺酸类添加剂。其镀液配方为H2SO4浓度100g/L，Cu2+20g/L，酚磺酸10ml/L。在该配方之下铜箔仍未能达到与氰化物沉铜和焦磷酸盐沉铜形成结晶的细致、平整程度。
SugimotoAkiko在其研究中使用电解液配方为H2SO4浓度100g/L，Cu2+20g/L，2-巯基苯并噻唑5ml/L，碱性藏红花5g/L的电解液进行沉铜。所获的铜箔出光速度快，平整性较好，覆盖能力较强，但仍未解决镀层过脆的问题，并且添加剂不易获得。
现有工艺的不足当前，三种常规的载体超薄铜箔的沉铜方式难以避免地出现了以下几种难以克服的问题：
沉积环境不友好，产生剧毒物质。
腐蚀性强，对设备的损害严重。
电解液的组成成分较贵，使得生产成本增大。
所获得的铜箔质量有缺陷，难以应用到大规模的生产实际之中。
此外，作为直接从防腐电镀和装饰电镀移植而来的三种常规沉铜方式缺乏能对实际的电解铜箔生产起到指导作用的理论。国内的生产厂家不得不继续使用这三种明显带有缺陷的沉铜方式进行生产而产生严重的效益问题。
日、美等少数铜箔公司掌控着电解铜箔的核心生产技术。目前，日本已有厚度为5μm、3μm超薄电解铜箔投入生产。我国虽然已经具有了相当规模的电解铜箔生产能力，但绝大多数产品主要面向中低端市场，而国内产能远远不能满足国内市场的需求，仍需大量进口，尤其是在高性能、高档超薄电解铜箔等的需求方面。改进当前传统的超薄铜箔沉铜方式使之能够达到生产水平需求或者研发一种新的完全适应于电解铜箔生产需求的沉铜方式对铜箔工业和电子行业的发展具有重要意义。
结语
我国的电解铜箔行业发展迅速，印刷电路板(PCB)的主要原材料电解铜箔的发展一直紧随着PCB技术的发展，由此对电解铜箔的性能、品种提出了更新更高的要求。电解铜箔出现了全新的发展趋势，其厚度正向薄、超薄方向发展，一方面为12μm及12μm以下的超薄铜箔提供广阔的市场空间，另一方面对铜箔的制备也提出了苛刻的要求。改进现有的沉铜方式，例如：在电解液中加入添加剂、改变络合剂的用量、研究新型的电解槽等，使原本应用于防腐电镀和装饰性电镀的沉铜方式更好地应用于超薄铜箔生产是一个重要的研究方向；另外，开发新型的沉铜方式专门应用于超薄铜箔的制备过程也是一个重要的研究方向。解决载体超薄铜箔的沉铜问题还有待于进一步的深入研究。
