Pb快速熔炼技术研究
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本文作者：尹飞王成彦王忠郜伟李强作者单位：北京矿冶研究总院
1硫化铅精矿直接熔炼的基本原理
20世纪50年代以来，人们一直在寻求焙烧与熔炼相结合、熔炼强度高、过程连续直接炼铅方法［1－3］。根据对pb－S－O系化学势图的研究结果，可以获得成分稳定的金属铅的操作条件，但是，熔池直接炼铅只能产出高硫铅或者高铅渣；要获得含硫低的粗铅，就必须对含铅高的直接熔炼炉渣进行还原处理。
PbS氧化生成金属铅有两种主要途径：一是PbS直接氧化，二是PbS与PbO发生交互反应。为使氧化熔炼过程尽可能多地脱除硫（包括溶解在金属铅中的硫），不可避免地会生成更多的PbO，在操作上合理控制氧料比就成为直接熔炼的关键。理论上，可借助Pb－S－O系硫势－氧势图进行讨论。
图1给出了直接炼铅在平衡相图中的位置，如斜阴影线区所示。熔池熔炼由于采用了工业纯氧或富氧空气强化冶金过程，烟气量少，SO2浓度一般在10％以上（相当于PSO2≥104Pa）。在“熔池直接炼铅”区域，只要控制较低的氧势（1gPo2＜－1），即使在PSO2＝105～103Pa的条件下，PbS直接氧化仍可产出含硫＜0．3％的粗铅。
用活度aPbO表示PbO在熔渣中的有效浓度，aPbO＝0．1相当于炉渣含7％～8％Pb。aPbO数值越大，意味着炉渣中PbO浓度越大。在熔炼体系中，PbO不能溶入Pb－PbS相，只能形成PbO－Pb－SiO3炉渣相。随着气相－金属铅（Pb－PbS）相－炉渣三相体系中氧势的增大，aPbO值可增至1。
SO2分压在熔池直接炼铅中一般为～104Pa，如果将氧分压控制在10－5～10－4Pa的低氧势条件下，产出炉渣的aPbO＜0．1，相当于渣含铅～5％，此时粗铅含硫将大于1％。如果将渣含铅降到鼓风炉还原熔炼的水平（Pb＜3％），则炉渣放出口处的炉内氧势也必须控制到1gPo2＜－5。因此，硫化铅精矿熔池直接熔炼要同时获得含硫低的粗铅和含铅低的炉渣是有困难的［2－3］。
目前的熔池直接炼铅都是在高氧势（lgPo2＝－1～－2）下进行，产出含硫合格的粗铅和高铅渣，高铅渣含PbO达到20％～50％，必须在低氧势下再进行还原。铅富氧闪速熔炼则突破了上述限制，将互为矛盾的PbS的氧化和PbO的还原这两个反应分步进行：物料在反应塔内高氧势快速强氧化脱硫（反应时间3～5s，脱硫率＞98％）使用工业纯氧实现，脱硫熔融物料在熔池内的低氧势快速还原则利用炽热焦滤层来实现，并产生金属铅。从而，在一个炉体内实现了脱硫和还原铅两个过程。由于铅的还原方式改变了，因此对物料的适应性大大增强，入炉料含铅可以降至25％或更低，一次渣含铅最低可降至3％，一次粗铅产率最高可达92％，烟尘率最低降至6％。一次铅渣再经贫化电炉还原，弃渣含铅、锌最低可降至1％以下，直接产出含锌大于55％的氧化锌灰，由于取消了烟化炉，显著降低了粉煤用量和综合能耗［4］。直接炼铅法设备密闭性好，自动化控制程度高，从而使得铅蒸气和SO2的泄漏降到最小程度。因此，直接炼铅既高效、节能，而且综合利用也高、对环境又友好。
2渣型选择
铅渣由各种金属的硅酸盐、亚铁酸盐及铝酸盐等组成；此外还含有少量金属硫化物、金属及气体。SiO2、FeO和CaO是铅炉渣的主要成分，相对其它有色金属炉渣而言，高CaO、高ZnO含量又是铅炉渣的特点。
选择炉渣成分，对于铅还原熔炼的好坏有决定性的影响。炉渣的熔点、黏度及密度等决定于其化学成分。通常，对铅冶炼炉渣的要求主要有：1）炉渣成分必须符合熔炼时熔剂消耗量最少的要求。正确选择炉渣的硅酸度，使得熔剂消耗少，炉渣产量低，进入炉渣中的有价金属也将减少，能耗随之降低。2）炉渣的熔点适当。熔点愈低，熔炼所需的燃料越少，炉子生产率越高。如果炉渣熔点过低，在金属氧化物的还原反应发生之前炉料就开始熔化，就会造成大量的有价金属随渣流失。反之，炉渣熔点过高，则需要经过充分过热才能使渣易于流动，势必要消耗大量的热能，并使炉料熔化速度减慢，降低炉子的生产率。所以，炉渣的熔点应该适合熔炼的要求。3）炉渣的黏度要小而适度。黏度小，则炉渣与金属或锍的分离比较完全。酸性渣一般比碱性渣的黏度大，需要的过热程度较高，因此能耗较高。Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、ZnO和MgO会使黏度增高，炉渣中含有大量的SiO2以及各种金属化合物时，黏度增高。而FeO、CaO、MnO和BaO会使黏度降低，但CaO过高则黏度也会增加。4）炉渣密度要小。因为炉渣的密度和黏度小，金属或锍的微粒半径和密度大，炉渣与金属或锍才容易分离。炉渣密度取决于其组分，碱金属、碱土金属及轻金属的氧化物可使密度降小，各种密度大的金属氧化物能使密度增大。5）炉渣的表面性质（表面张力、界面张力和毛细管压力等）对炉渣与金属或锍的分离起着重要的作用，此外，炉渣对耐火材料的腐蚀也与炉渣的表面性质有较大关系。减小炉渣表面张力和密度可使金属或锍的临界半径变小，有利于炉渣与金属或锍的分离，如果两相间界面张力大，相互润湿作用小，则可使炉渣与金属或锍得到较充分的分离。对耐火材料而言，为了防止熔渣的渗透腐蚀，炉渣的界面张力要大，表面张力要低。铅熔炼炉渣与铜熔炼炉渣不同，铜炉渣一般为高硅低钙渣，而铅冶炼厂为了降低渣含铅，提高原料综合利用程度和处理高锌物料，广泛采用高锌高钙型渣。
3炉渣性能研究
3．1试验设备和方法
熔炼试验在12kW高温硅钼炉中进行，采用HR－1型熔点测试仪测定熔点，高纯氩气保护。采用内圆柱体旋转式快速高温黏度仪测定炉渣黏度。用电子计量秤称取所需的物料，混合均匀后装入刚玉坩埚中，加盖后置于硅钼炉内，为获得合乎要求的炉渣和防止亚铁氧化，在坩埚炉内放置少量焦炭，造成一定的还原性气氛。关闭炉门后，通电升温，按要求的条件进行熔炼试验。熔炼过程结束后，所得产物冷却至室温，称重计量后分别制取渣样送化学分析，并根据所得分析结果进行有关计算，其中一些渣样进行熔点、黏度和密度等项检测。
3．2FeO／SiO2的影响
进行了不同FeO／SiO2配比试验，并检测了炉渣的熔点、密度等物理和化学性质。当FeO／SiO2分别为1．00、1．15、1．32、1．42、1．57时，炉渣的变形温度分别为（℃）：1126、1114、1106、1064、1055；熔化温度分别为（℃）：1160、1148、1146、1143、1089；流动温度分别为（℃）：1166、1169、1151、1168、1144；密度分别为（g／cm3）：3．85、3．87、3．89、4．14、4．19；熔点分别为（℃）：1160、1148、1146、1143、1089。不同FeO／SiO2炉渣的黏度测试结果见图1。图1表明：炉渣的物理化学性能随FeO／SiO2的变化很大，适当增加FeO配比可降低炉渣的黏度和熔点，适宜的FeO／SiO2为1．15。
3．3CaO／SiO2的影响
进行了不同CaO／SiO2配比研究，并测试了炉渣的熔点、密度等物理和化学性质。当CaO／SiO2分别为0．28、0．35、0．48、0．57、0．67时，炉渣的变形温度分别为（℃）：1083、1105、1114、1126、1160；熔化温度分别为（℃）：1117、1145、1148、1149、1184；流动温度分别为（℃）：1131、1156、1169、1170、1190；密度分别为（g／cm3）：3．90、3．89、3．89、3．85、3．84；熔点分别为（℃）：1117、1145、1148、1149、1184。不同CaO／SiO2炉渣的黏度测试结果见图2。图2表明：炉渣熔点随CaO增加呈上升趋势，黏度则随CaO的增加而降低。适宜的CaO／SiO2为0．57。
3．4ZnO的影响
对不同ZnO含量炉渣的熔点、密度等物理和化学性质进行测试。当ZnO含量分别为（％）：4、6、8、10、12时，炉渣的变形温度分别为（℃）：1121、1121、1122、1126、1147；熔化温度分别为（℃）：1134、1141、1146、1149、1171；流动温度分别为（℃）：1166、1169、1167、1170、1186；密度分别为（g／cm3）：3．74、3．81、3．84、3．85、4．05；熔点分别为（℃）：1134、1141、1146、1149、1178。不同ZnO含量炉渣的黏度测试结果见图3。图3表明，炉渣ZnO含量在4％～12％时，对炉渣性能的影响不明显，对铅的还原熔炼影响不大。
3．5CaO含量对渣含铅的影响
固定条件：FeO／SiO2＝1．15、ZnO／SiO2＝0．34、7％PbO、11％PbSO4、3％Al2O3、1％MgO、焦炭加入量为理论量的1．5倍。熔炼条件：温度1250℃、保温时间1h。当CaO配比分别为（％）：0、5、7、10、15、20时，渣含铅分别为（％）：8．57、4．85、3．85、3．38、2．58、2．81；渣含锌分别为（％）：8．76、8．52、8．01、8．21、7．34、7．51。可见，适当提高炉渣的CaO含量，可有效降低渣含铅，适宜的CaO含量为10％～15％，此时渣含铅可以控制在3％以下。
3．6渣中锌含量（锌还原度）对铁还原程度的影响
富氧闪速熔炼时，物料中的铅80％以上被还原，锌基本不还原而依旧以ZnO•SiO2、ZnO•Fe2O3等矿物形态存在于炉渣中，炉渣含铅10％～15％、含锌8％～12％。在电炉贫化过程中，随着炉渣温度的升高和还原气氛的增强，炉渣中的锌大部分被还原为金属锌而进入气相。随锌还原程度的提高、渣含锌的降低，炉渣中的铁将不可避免地被同时还原。试验考察了渣含锌（锌还原程度）对金属铁生成的影响情况。固定条件：FeO／SiO2＝1．15、CaO／SiO2＝0．57、ZnO10％、PbO7％、PbSO411％、Al2O33％、MgO1％。熔炼温度1250℃，保温时间1h。试验结果见图4。图4表明，随着还原气氛的增强，渣中锌含量的逐渐减少，金属铁含量逐渐增加。控制渣含锌在2％左右，可以很好地控制金属铁的生成。
3．7电炉贫化渣（终渣）的性能研究
除渣中铅、锌含量有所变化外，电炉贫化渣（终渣）与闪速炉渣的渣型基本相同。电炉渣化学成分（％）：FeO36．22、SiO231．69、CaO17．81、PbO1．68、ZnO1．98、Al2O33．23、MgO1．13、S1．03。电炉渣熔点检测结果（平均值）：变形温度1132℃、熔化温度1152℃、流动温度1173℃。电炉渣温度—黏度曲线见图5。图5表明，要保证炉渣黏度小于1Pa•s，电炉贫化温度应大于1220℃。度低于50℃。7）升温结束投料前，各冷却元件冷却水量作一次全面调整，使各点水温在40～45℃。投料后，闪速炉各烧嘴按照先沉淀池后反应塔的顺序减油，2h后熄灭。
3结论
1）炉底烘烤彻底，受热均匀；干燥和加热铅闪速炉的时间可以缩短到15天左右，与镁铬耐火砖所能承受的标准热梯度一致；2）烘炉至1100℃左右恒温阶段，采用和其它火法冶炼炉同样的加热方法，尽量使热量均匀分布到炉的各个部位，并确保工作层耐火材料慢慢加热；炉底由融化的水淬渣进行灌缝，注入底铅后，炉底形成挂渣保护，有效防止铅的渗透；3）烘炉的主供热源为铅闪速炉反应塔顶氧油枪，辅助供热源为沉淀池氧油枪，炉内的各个部分尤其是炉底的膨胀是均匀的，符合设计参数，证明了各个结构改进都是可行的。
