Ti基金属陶瓷烧结研究

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Mo/Ni为定值时金属陶瓷的烧结性能

通常认为在tiC-TiN-Ni-Mo系金属陶瓷中，当Mo/(Mo+Ni)为0.1～0.2时，对粘结相有最好的强化效果［11］。为了取得较好的强韧性组合，确定Ni含量后保持Mo/(Mo+Ni)为定值，同时硬质相C/N原子数之比保持定值，设计了1#～4#成分，如表2所示。图1所示为1430°C真空烧结1h后的1#～4#金属陶瓷烧结体的SEM组织。由图可见，Ti(C，N)基金属陶瓷具有典型的“芯－壳”包覆相的显微结构，并镶嵌于粘结相中［1］，硬质相颗粒周围都形成了完整的包覆相，包覆相是内层为白色外层为灰色的两层环形相;少量区域还出现了颗粒较小的“白芯－灰壳”的结构。黑色的芯部为未溶的Ti(C，N)或者TiN，内外两层的环形相和小颗粒的“白芯－灰壳”结构的形成机制可概括如下:细小的TiC、TiN颗粒，由于与WC和Mo2C等相互间发生扩散，在液相出现前形成固溶态的(W，Mo，Ti)(C，N);液相出现后，在其表面析出一层重元素Mo、W含量较前者低的(W，Mo，Ti)(C，N)固溶体，继而成为芯部白色、包覆层浅黑色的结构。由图1所示，随着Ni含量的降低，粘结相的体积分数明显降低，硬质相颗粒的体积分数增加，且硬质相颗粒在一定程度上细化。硬质相大颗粒表面包覆相生长完整，说明液相烧结已进行得较为充分。图1(d)所示粘结相Ni含量为20%的烧结体出现孔隙。Ti(C，N)基金属陶瓷在高温烧结时，TiN会发生分解［2，12］。粘结相Ni含量为20%的试样TiN含量较高，在热力学上促进了分解过程的进行，TiN分解所形成的N2被封闭在闭孔隙中，及N2逸出产生的气体通道等导致烧结体的孔隙度增加。且N的存在阻止Mo向Ti(C，N)的扩散及Ti向Ni的扩散，抑制了环形相的发展，而粘结相对TiN硬质相的润湿性极差，这些都造成了试样的不致密。Mo/Ni为定值时金属陶瓷的力学性能随粘结相Ni含量的变化曲线如图2所示。由图所示，Ni含量由32%降低到22%，粘结相体积分数降低，硬质相体积分数增加，金属陶瓷的强度降低，硬度升高。随着粘结相Ni含量进一步降低到20%，金属陶瓷的强度和硬度同时大幅度降低。由组织分析可以知道，20Ni的金属陶瓷由于TiN含量的升高造成烧结体不能完全致密，使得强度和硬度同时下降。可见Ti(C，N)基金属陶瓷原始成分配比中TiN的添加量过高超过12%的情况下，烧结体的致密度下降，同时材料的力学性能下降。

TiN含量一定时金属陶瓷的烧结性能

为进一步研究原始成分中Ni含量的降低对Ti(C，N)基金属陶瓷的性能的影响规律，同时考虑TiN的影响，固定原始成分配比中TiN的添加量为12%，其成分配比如表2的2#、3#、5#、6#成分。图3给出了TiN添加量为12%的金属陶瓷烧结体的SEM组织。图3(a)、(b)所示的金属陶瓷的Ni含量分别为18%、13%，可见硬质相大颗粒表面包覆相生长完整，具有明显的双层环形结构，证明低Ni含量的金属陶瓷在此烧结温度下的液相烧结过程亦进行充分，且烧结体致密无疏松。图4所示为TiN含量一定(12%)时金属陶瓷的抗弯强度和硬度随Ni含量的变化曲线。可以看出，粘结相Ni含量增加，烧结体的强度升高，硬度下降。说明通过粘结相和硬质相TiC含量的调整，可以得到不同强韧性组合的材料。

Co的影响

用Co部分代替Ni，配制粘结相成分(Ni+Co)含量为13%的TiC-TiN-Ni-Mo-Co系金属陶瓷，成分配制如表2的6#、7#、8#成分。烧结体的SEM组织分别示于图3(b)～(d)。图示可见，粘结相为Ni-Mo-Co系的金属陶瓷的硬质相仍然为芯壳结构，但硬质相颗粒表面的包覆层颜色随着Co含量的增加而变深，部分大颗粒硬质相的包覆层的内外两层环形相结构逐渐消失，呈现为灰色的单环结构。根据扫描电镜的背散射电子成像原理，背散射电子的发射强度与样品的平均原子序数有关，原子序数越大，成像颜色越浅。也就是说随着Co含量的增加，硬质相颗粒表面的包覆层中所包含的重元素Mo、W的含量就越少。图5给出了粘结相(Ni+Co)含量为13%时，随Co添加量的增加金属陶瓷烧结体的力学性能变化曲线。可以看出随着粘结相Co含量的增加，金属陶瓷的强度升高，硬度基本没有降低;而随着Co含量的进一步增加，抗弯强度略有降低，硬度有一定程度的提高。中的溶解度加大，减弱了这些原子从粘结相中扩散到碳化物颗粒周围形成Ti(或者W)、Mo的固溶体包覆层的外环结构的几率。因此Co的引入使得环形相中重元素含量降低，颜色加深，同时形成了部分灰色的单环包覆层结构。表4给出了白色的内环和灰色的单环区域的EDS能谱分析结果。由表可见，灰色单环相中重元素Mo、W的含量要低于白色内环相。而Ti、Mo、W元素在粘结相中的溶解度加大，对粘结相形成固溶强化使得金属陶瓷的力学性能有一定程度的提高。因此可通过在粘结相中添加Co来调整元素在不同相中的分配，从而在一定程度上调整烧结体的力学性能。研究［13，14］认为包覆相环形结构的形成主要是由于液相烧结时不同的碳化物和氮化物在金属相Ni和Co中有不同的溶解度(见表3)，在烧结过程中，不同的碳化物和氮化物存在着选择性溶解和选择性重新沉淀析出的现象。Mo2C、WC等碳化物在1250℃于Ni中的溶解度高于在Co中的溶解度，在1400℃于液相Co中的溶解度要高于在Ni中的溶解度，而TiC在1250℃于Ni中的溶解度要低于在Co中的溶解度。内环相的形成主要是在固相烧结阶段粘结相Co的引入加大了TiC在固相烧结阶段于粘结相中的溶解，因此一定程度上抑制了碳化物之间的相互扩散和固溶态的(W，Mo，Ti)(C，N)的形成［15］;而在液相烧结阶段，Mo、W原子在粘结相中的溶解度加大，减弱了这些原子从粘结相中扩散到碳化物颗粒周围形成Ti(或者W)、Mo的固溶体包覆层的外环结构的几率。因此Co的引入使得环形相中重元素含量降低，颜色加深，同时形成了部分灰色的单环包覆层结构。表4给出了白色的内环和灰色的单环区域的EDS能谱分析结果。由表可见，灰色单环相中重元素Mo、W的含量要低于白色内环相。而Ti、Mo、W元素在粘结相中的溶解度加大，对粘结相形成固溶强化使得金属陶瓷的力学性能有一定程度的提高。因此可通过在粘结相中添加Co来调整元素在不同相中的分配，从而在一定程度上调整烧结体的力学性能。

断口形貌

对不同成分的试样进行了进一步的断口分析，如图6所示。可以看出，金属陶瓷的断裂形貌主要为硬质相颗粒脱落的凹坑、撕裂棱、撕裂棱上的韧窝、少量解理断裂的硬质相。其中韧窝的形成是粘结相包围硬质相颗粒，在断裂过程中硬质相颗粒脱落，粘结相产生塑性变形撕裂而形成。图6(a)所示高Ni含量(32%)的试样断口，有较发达的撕裂棱，韧窝也相对较多，沿晶断裂相对较少，并且形貌整体层次感强，粘结相有明显的塑性变形，证明试样具有较高的韧性;图6(b)、(c)示随着Ni含量的降低，撕裂棱和韧窝比图6(a)要少，硬质相晶粒沿晶“脱节”而产生的脱落凹坑增多，沿晶断裂相对增多，形貌的整体层次感较差;图6(d)示粘结相中Co的加入使得粘结相塑性变形能力增强，韧窝周围的撕裂棱较图6(c)略发达些。

本文作者：张大勇石增敏作者单位：天津瑞克曼德科技发展有限公司三峡大学机械与材料学院