土壤中锑砷及汞元素风险评估

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1材料与分析方法

1.1样品采集

内矿山活动频繁，矿石开采、冶炼过程产生的废石、矿渣等长期自然堆放，不仅占用了农田，而且还污染了河流和土壤，同时采冶活动产生的烟气也破坏了矿区的空气质量。经实地考查，本研究选取了锑矿山中已废弃的老矿山、北炼、南炼、尾砂坝及南矿采矿区等废矿石、矿渣及矿砂堆放点附近的八处农田作为研究对象。由于矿石采冶及运输活动遍及研究区，因此，农田中常见长期暴露空气中发生风化的矿石矿渣。此外在南矿废矿石堆放处50m外有一河流沿途不断有洗砂水流入并与尾砂坝的渗漏水会合，河水混浊，少量有鱼类生活，通过浇灌等行为极有可能将河水中溶有的大量金属元素转移到河边农田土壤中，所以，研究区内虽有农田，但相比对照区农田，作物长势不好。在研究区内采用四分法采集了八块农田的表层土壤共51个样品。各采样点的位置和污染情况见表1中的描述。将贵阳龙洞堡木头村农田做为对照区，采集相应表层土壤样3个。

1.2样品处理与分析

土壤样品经实验室内室温下自然风干后，剔除植物残根、岩石碎块等，用玛瑙研钵研磨通过0.149mm（110目）孔径尼龙网筛，供元素分析用。土壤样品的消解方法如下：准确称取110目干燥土壤样品0.1000g到三角烧杯中，用10mL王水半封闭在电热板上消解溶样（温度≤140℃）3h，至溶液体积接近0.5mL，后冷却到室温，用超纯水将消解液转移到25mL刻度试管中定容，静置待用。土壤样品元素分析方法：用氢化物原子荧光光谱法（HG-AFS）测定上述溶液中的Hg含量；取出1mL上述溶液上清液，加入1mL预还原剂，预还原剂为10%KI+2%抗坏血酸溶液，再加入12%盐酸定容到10mL，预还原1h后用氢化物原子荧光光谱法（HG-AFS）测定溶液中的Sb、As含量。为了保证分析方法的可靠性，同时测定消解空白，并采用了国家标准物质黄色红壤-土壤样品（GBW07406）对消解及元素分析过程进行质量控制。标准物质实验测定结果与标准物质参考值接近。标准物质测定回收率分别为103%（Sb），89.5%（As）和83.3%（Hg）。土壤样品的分析结果均以干重计。

2结果与讨论

2.1锑矿区不同采样点农用土壤中锑、砷及汞的污染特征

锑矿区不同采样点耕地土壤中的锑、砷、汞的含量统计如表2所示。锑在矿区各采样点表层土壤中的含量都很高，均远高于相应土壤中的砷、汞含量，浓度范围达到141.92～8733.26mg/kg（平均值），且不同区域土壤中的锑含量各不相同：采样点F的含量最大，为7946.03mg/kg，其次是采样点B、A、C和G依次减少，最少达826.80mg/kg（平均值），而样点D、H、E土壤中的锑含量最少，最低值也达248.30mg/kg（平均值）。

砷在这8个采样点土壤中的含量变化趋势与锑的基本相似，浓度范围达到14.95～363.19mg/kg（平均值），不同采样点土壤中的砷含量分布变化如下：采样点F的含量最大，其次是采样点C、B、A依次减少，其中C、B点土壤中的锑浓度非常接近，分别为103.20和100.77mg/kg（平均值），而样点G、H、E、D土壤中的砷含量最少，但都高于湖南土壤砷背景值14mg/kg[14]和对照区土壤中砷的平均含量。从采样点土壤中砷的分布情况来看，随着锑矿开采和冶炼活动的进行，在矿石矿渣风化、冶炼废气的干湿沉降及矿石废渣的渗滤水等作用下砷也大量进入矿区表生环境，导致矿区农用土壤相比湖南土壤砷背景及对照区土壤中砷含量升高。Carvalho等[18]在研究葡萄牙瓦隆古废弃的锑-金等矿区土壤中金属及非金属的潜在迁移性及毒性时发现Montalto锑-金矿区土壤中砷总量也相当高，浓度变化范围为16.98～337.76mg/kg（干重），可以与本研究相比较。而在这8个采样点土壤中的汞含量最低，浓度范围达到0.16～5.68mg/kg（平均值）。汞含量在各采样点分布状况如下：采样点B土壤中的汞含量最高，其次是采样点C、F中汞含量较高，随后是采样点D、E、G（H，与G点含量相同）、A依次减少。但矿区农用土壤中汞含量相对于湖南土壤汞背景值0.09mg/kg[14]依然较高，也高于对照区土壤中汞含量。根据各采样点邻近污染源的性质，本研究将上述8个采样点划分为冶炼区（B和C点）、采矿区（A、D、F和G点）与尾矿区（E和H点）。则这3个区域内农用土壤中锑、砷、汞的含量分布状况。土壤中这3种元素的含量依次为冶炼区＞采矿区＞尾矿区，且均远高于对照区土壤浓度和湖南土壤背景值。究其原因可能是冶炼区紧邻冶炼厂，冶炼产生的烟气沉降进入表层土壤导致，土壤中这3种元素含量增高，同时冶炼产生含有高浓度重金属元素的炉渣堆放在田地附近，通过雨水淋溶渗滤作用，大量有毒重金属元素也随之进入地表导致土壤中浓度剧增，此区域土壤中的锑、砷、汞的含量分别为：4526.05、101.58、3.2mg/kg（平均值，下同）。而采矿区内采矿产生的废矿石随意堆放在地表，有的甚至散落于田地里，在人体的踩踏、运输工具的碾压及矿石风化作用下，这些废矿石混入土壤之中，再加之人们常用采矿排放的污水灌溉和村民洗砂的污水流入田间，诸多因素导致土壤中这3种元素的富集，此区域土壤中的锑、砷、汞的含量分别为：2154.79、78.28、1.24mg/kg。而在尾矿区即尾砂坝附近，由于尾矿砂风化、扩散及尾矿砂渗滤水流入流经田地的河水等原因，也使得锑、砷、汞在尾矿区土壤中的含量较高，分别为368.05、45.18、0.50mg/kg。

2.2锑矿区农用土壤环境质量风险评估

锑矿区所调查的农用土壤中锑、砷、汞的浓度分别为2431.81±371、77.34±8.10、1.64±0.22mg/kg，远高于世界、中国、湖南土壤中3种元素背景值（表3）。从表3比较可以看出锑矿区长期的矿业活动导致锑、砷、汞有毒有害元素在矿区最大允许含量3.5mg/kg、34mg/kg[19]相比较，发农用土壤表层大量富集。同时将所调查的锑矿区农用土壤中锑、砷平均浓度与荷兰土壤中锑、砷现前两者分别是最大允许值的695和2.3倍，而锑矿区农用土壤中汞的平均含量与荷兰土壤中汞最大允许含量2.2mg/kg接近，可见锡矿山锑矿区农用土壤受到3种元素不同程度的污染。为了能定量评价锑矿区内矿业活动对矿区内农用土壤的影响，本研究采用修正的地累积指数（theindexofgeoaccumulation,Igeo）[24]对锡矿山锑矿区农用土壤中上述3种重金属污染程度进行评估。地累积指数是20世纪70年代晚期在欧洲发展起来的最先用于研究沉积物中重金属污

3结论

（1）该锑矿区所调查的农用土壤中锑、砷、汞的平均浓度分别为2431.81、77.34、1.64mg/kg，是湖南土壤中这3种元素背景值的816、5.5、18倍。同时还发现土壤中这3种元素的含量依次为冶炼区＞采矿区＞尾矿区。可见，该矿区长年的采冶活动使上述3种元素大量进入矿区周边土壤介质中。

（2）三个研究区：冶炼区、采矿区、尾矿区的综合地质累积指数Itot分别为9.98、8.91、6.36，均大于5，按地积累指数评价标准，这3个研究区农用土壤都处于重金属严重污染状态。分析这3种元素的地积累指数。可知，该锑矿区农用土壤这3种重金属元素中锑的污染强度最大，锑是主要的污染因子，而汞的污染次之，砷对土壤重金属污染的贡献最小。

（3）将调查结果与采样分布点结合分析可知，锑矿矿业活动严重影响矿区农用土壤的质量，其生产过程中产生“三废”是矿区内农用土壤锑、砷、汞污染的主要人为源。严格控制、治理选矿污水及采冶矿石产生的烟尘的排放、综合利用矿渣、禁止废石废渣随意堆放是防止矿区土壤环境破坏的根本举措。

作者：莫昌琍吴丰昌符志友朱静冉靓单位：中国科学院中国科学院大学贵阳学院