探讨微生物技术发展现状

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摘　要：随着核电的开发以及对其他应用铀资源的需求日益增加，易于处理的高品位铀资源被大量持续开采正在减少，加上我国低品位铀矿占比很高故而对低品位难浸矿床关注日渐增加，微生物地浸则是此类矿床有效原位开采技术之一。总结了微生物的浸铀机理，并探讨了在微生物地浸体系中微生物性质、温度、pH值、Fe、气体条件、水动力条件等对浸矿过程的影响以及各因素在地浸工程中的控制。对前人的研究成果进行了综述，对仍存在待解决的技术问题进行了分析展望。

关键词：微生物地浸；机理；铀

1　微生物地浸技术发展现状

1947年COLMER和HINEKEL［1］发现一种细菌，其具有将硫化矿中Fe2＋氧化的能力，并命名为氧化亚铁硫杆菌（T．f），人类根据其特性开启了微生物浸矿的研究。早在1953年葡萄牙的“镭公司”就已提出铀矿自然浸出并投入研究［2］。KAK－SONEN等［3］通过水下微生物原位氧化实验，对微生物提供一定强度的地下曝气发现其活性较好并且足氧化铁以及减少硫单质，成为微生物地浸可行性前提。直至20世纪80年代中期，加拿大的丹尼森矿微生物浸出技术就发展到可从地下采矿场的断裂矿石中提取铀，于1987年就可生产U3O8380t［4］。继而微生物地浸开始应用于许多国家，直至目前已有30多个国家对其进行生产研究。国内关于微生物浸矿研究较晚，于20世纪60年代才投入相关可行性研究，我国最早应用微生物浸出技术的矿山位于湖南，1965年到1971年间于该矿山开展微生物堆浸研究。地浸技术起步晚于堆浸，20世纪90年代末才开始有学者对其进行一些探索研究［5］，原核工业六所利用菌液代替过氧化氢作为浸出剂取得不错的成果［6］，在浸铀效果变化不大的情况下将成本压缩了近70％，证明了其工业应用的可行性。南华大学在新疆某铀矿进行微生物地浸试验期间对微生物的低温驯化以及培养反应器的设计与改良方面取得一定成果［7］。针对难浸铀矿的浸出回收问题，东华理工大学在512矿床也做出许多研究贡献，采用“两段法”对新老采区进行采冶，相对于常规酸浸浸出液铀浓度上升了60％～170％，该工艺目前正在512矿床进行逐步的推广应用。由此可见微生物地浸技术取得了优秀的经济成果的同时也展现出了广阔的工业推广应用发展前景。

2　浸矿机理

微生物浸出对象主要是硫化矿，其本质是使矿物中难溶的金属硫化物氧化，从而让金属离子进入溶液当中。在学术界微生物作用于矿物的机理目前还存在一些争议，按照微生物与矿物作用的直接与否可将学者们的观点分为三类，即直接作用、间接作用和两者兼有的联合作用［8－9］。

2．1　直接作用

直接作用是指微生物直接与矿石接触并附着于矿石之上进行生长，其间使金属矿物氧化溶解，其本质是微生物的酶对矿物的侵蚀。关于微生物附着的机理，可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是指微生物利用静电引力为主附着于矿物表面。因为在细胞壁中存在羧基、羟基、氨基等官能团，容易得失电子而带电从而使微生物能依靠静电引力附着于矿石［10］。而化学吸附则是微生物与矿石反应形成如S—S键等的化学键使其能够附着。SILVERMAN等［11］于20世纪60年代初提出，在微生物直接作用于矿石时，晶体结构是重要的影响因素之一，晶格排列良好的矿石则更不易被细菌侵蚀。DUNCAND等［12］在研究微生物浸出黄铁矿时，利用扫描电子显微镜观察到矿物表面有与微生物直接接触产生的不规则分布的腐蚀坑，故而提出这一现象是微生物直接作用的结果，但分布不规则说明并不受限于晶体排列。HILTUNEN等［13］也通过实验观察到相同现象。MURR等［14］通过对含硫化物和硅酸盐的废石浸出实验研究证明微生物对硫化矿具有选择粘附能力，并支持微生物可从吸附位置获取能源物质的观点。BENNETT等［15］也通过实验证明了这一观点，并提出微生物具有自主选择最佳吸附位置的能力。虽然上述学者对微生物浸矿是否受晶格排列观点不一，但他们通过所观察到的现象都认定微生物浸矿机理是直接作用。虽然直接作用有一些支持者，但并不占主导地位。部分学者认为微生物直接作用并从吸附位置获得能量来源的这一说法对铀矿而言并不成立。铀矿中很多元素并无法作为其能量来源，相反U元素作为重金属对细菌存在毒性，故而有一种截然不同的观点———微生物浸矿过程为间接作用。

2．2　间接作用

SCHIPPERS和SAND等［16－19］认为在浸出过程中微生物只起到中间催化作用，金属硫化物的溶解原因是硫代硫酸盐、多聚硫化物两种化学方式。间接作用的支持者认为在浸出过程中是微生物代谢生成硫酸与硫酸铁起关键性作用，其与矿石发生化学作用将其溶解。就铀矿石而言，四价铀与六价铀混合并夹杂着黄铁矿等硫化矿。在浸出过程中发生的反应如下。首先微生物氧化溶解矿物中的黄铁矿生成了硫酸铁同时从反应中获取能量用于生长。4FeS2＋15O2＋2H2O细菌、→能量2Fe2（SO4）3＋2H2SO4（1）所生成的硫酸铁具有较强的氧化性，足以将黄铁矿氧化生成硫酸亚铁与硫。FeS2＋7Fe2（SO4）3＋8H2O　→15FeSO4＋8H2SO4（2）FeS2＋Fe2（SO4）→33FeSO4＋2S（3）随后生成物在微生物的氧化作用下生成硫酸铁和硫酸。FeSO4＋2H2SO4＋O2细菌、→能量2Fe2（SO4）3＋2H2O（4）2S＋3O2＋2H2O细菌、→能量2H2SO4（5）生成物中的硫酸是浸出过程中所需的浸出剂，三价铁则作为氧化剂在浸出过程中被消耗。同时生成的硫酸铁也可以重复将更多黄铁矿氧化，并周而复始。同时，由于细菌的不停繁殖生长，其对矿物的氧化也是不间断的，因此会促进整个反应过程的不断发生，不会出现中间反应物硫元素的堆积造成矿物表面钝化，也就不会影响浸出效果。

2．3　联合作用

还有一部分学者认为微生物浸矿过程并不是单一的直接或间接作用，而是二者共同作用的结果，并将之称为联合作用。POGLIANI等［20］在对硫化铜矿物进行细菌浸出实验时，以氧化亚铁硫杆菌作为浸矿细菌，培养基添加硫酸亚铁与否和矿样被纤维素膜包裹与否等不同的条件进行了实验。最终得出结果表明在浸出过程中直接作用和间接作用同时存在，并且在其中都扮演着重要的角色。联合作用观点的支持者认为，二者的作用并不冲突，只是在不同时期占据主导地位。前期直接作用占据主导地位，随着反应的推移间接作用逐步代替直接作用占据主导地位。确实，就多数矿物浸出实验看来，所展现的浸矿过程也符合这一说法。在前期矿物浸出速率并不高，H＋被大量消耗同时微生物生长所需二价铁占总铁比例较高。达到中后期，矿物浸出速率快且波动不大，三价铁占比升高且趋于平稳，极有可能是间接作用占据主导地位的表现。然而前期的种种现象产生的根本原因是微生物数量过少还是直接作用占主导地位的结果则尚未有定论。

3　铀浸出的影响因素及其在地浸开采中的控制

从水文地球化学角度出发狭义上来说微生物地浸采铀本质就是使铀元素由固相迁移至液相然后在地下水天然流场与井场抽注条件的共同作用下运移至抽液孔取出进行水冶。这一过程中需要我们人为营造有利于铀元素迁移、“搬运”的水文地球化学条件以确保铀的迁移效果即工业所谓的浸出效果。前者很大程度由地球化学条件决定、后者则由水动力条件决定。而微生物地浸过程的利用尾液循环培养菌液下注则将化学条件与水动力条件联系在一起（菌液培养影响化学条件、菌液下注规模影响水动力条件）。下面说明各因素的影响及其在地浸开采中的控制。

3．1　菌种

微生物作为浸矿溶浸液的主体部分，其选用的细菌种类对浸矿全程都有着很大的影响。同一菌种对不同矿物的浸出效果是不一样的，在不同条件下培养出来的同一菌种对同一矿物的浸出效果也不尽相同，故而确定浸矿菌种至关重要。随着大量研究的进行，研究方向不再拘束单一菌种浸矿而是转向混合菌群这一更贴合工程实际的条件，结果表明混合菌群的浸矿效果更优，也因此引起大家对混合菌群作为浸矿剂的开发与对不同细菌协同作用研究的重视［21－23］。在细菌生长行为的研究中发现，细菌的代谢物会抑制自养细菌的生长繁殖与活性，对菌液的大规模工业培养及其浸矿效果不利［24］。经过大量的研究发现利用混合菌种之间的协同作用是解决这一问题的有效方法。GURUNG等［25］研究At．f与A．cryptum在浸矿过程中的协同作用时发现，At．f能将硫代硫酸盐有效氧化从而不影响A．cryptum生长，与此同时A．cryptum可分解部分阻碍At．f生长的有机物。李江等［26］在利用微生物进行矿物柱浸试验中发现，混合菌群更适用于矿物浸出，循环利用尾液浸出在保障浸出率不变的同时更加经济实用，其中混合菌群所表现出对硫和铁高效氧化也被认为是对浸出效果的有益影响。朱艳杰等［27］也通过At．f、At．t对含黄铁矿铀矿石浸出试验证明了这一观点。试验结果表明两种菌种在浸矿过程中存在协同作用，当At．f和At．t菌量以最佳比例混合时对浸矿效果有很大的增益。在混合菌种里，既存在浸矿细菌也存在一些非浸矿细菌，它们在浸出过程中的作用同样不可忽视。这类细菌可以加速金属的浸出，在一定程度上促进浸出过程这也是细菌之间协同作用表现之一，也因此这类细菌被称为辅助浸矿细菌［28］。混合菌种对培养和浸出过程都有着增益效果，因此在推广于工业应用之前可在室内进行模拟实验选定最适宜的菌种及混合配比等，以求达到更好浸出效果进而获得更大的经济效益。

3．2　温度

温度作为重要控制条件之一，可依据其将浸矿微生物分为中温菌（Mesophile）、中等嗜热菌（Dera－tethermophile）、高温菌（Thermophile）三大类。中温菌是最早发现的浸矿微生物种类，其最佳生长温度范围在30～45℃，因为其发现早适用温度不苛刻成为多年来研究程度高、工业应用范围广的一类菌，但由于自身种种条件的限制很难以满足生产需求。中等嗜热菌多被发现于黄铁矿与黄铜矿之上，其最佳生长温度在45～55℃。高温菌多属于自养型细菌，主要作用于黄铁矿等硫化物且对矿物浸出的效果极佳。其生长适宜温度在60～85℃，也正是因为对温度条件的要求过于苛刻导致高温菌的工业推广度不高，但也可看出其极具潜力。三类细菌生长的温度要使工业现场长期保持上述高温显然是比较困难的，故而耐低温也就成为了浸矿微生物所必备的条件之一。温度过低抑制微生物生长对溶浸液的培养产生阻碍，同时在铀迁移过程当中也有很大影响，已有微生物浸铀工程实践表明夏季铀浸出浓度高于其他季节。胡凯光等［29］在研究At．f于低温条件下氧化二价铁能力时发现，当溶液温度变化至7℃时细菌将会暂时性地失去氧化二价铁的能力，具体表现为溶液的电位和二价铁离子浓度不再改变。如若于工程实践中出现此类情况则无法提供具有高氧化性的溶浸液，严重影响铀的迁移效果，更有可能会导致停工等对经济效益不利的问题。由此看来温度是必须考虑的条件之一，但无论是浸矿过程的地下水矿层温度或溶浸液培养时的液温长时间加以人为控制都是困难且不经济的，所以常在工程开始对菌种的挑选驯化是将这一因素充分考虑并加以解决。

3．3　pH值

在浸矿过程中，环境的酸碱性是关键的影响因素之一，主要用pH值、酸度作为定量指标用于衡量。浸矿的细菌在生长过程中会受到溶液pH值影响。由于其属于嗜酸细菌，无法在过高的pH值环境中存活，且当pH值变高时会产生黄钾铁矾类物质。当然pH值如若过低同样也会抑制细菌的细胞代谢，进而导致细菌无法氧化Fe2＋。同样在铀迁移当中pH值作为化学条件之一，它的控制也至关重要。酸可将铀表面的其他矿物溶蚀，可增加接触面积有利于铀迁移，同时六价铀的氧化物在酸性介质中的溶解度远大于在中性介质中。当铀形成铀酰络阴离子时，其迁移的介质范围会有明显的增加，溶解性能也同步增加。铀酰络离子在低pH值溶液介质中可稳定存在，但在pH值高时容易发生水解导致在迁移过程中沉淀变回固相。周义朋等［30］经过现场细菌浸矿试验得出最适宜的酸度为4g／L，在这一条件下可得到最佳的铀迁移浸出效果的同时也不易产生沉淀堵塞矿层。同时在相同条件下比较不同酸度情况下铀迁移浸出效果发现在一定范围内酸度与铀浸出效率成正相关，当酸度每提高1g／L时，铀浸出效率也会随之提高2％～3％。因此与现场工程实践中酸度的控制应结合菌种的选用、驯化得出适应的生长范围，再结合浸铀过程中的浸铀效果进行调整，进一步缩小范围，得出最优控制区间。

3．4　Fe

由浸铀机理可看出铁作为关键元素始终贯穿于整个工艺过程。首先二价铁作为微生物的能量来源在溶浸液培养过程中必不可少，同时三价铁是微生物浸铀体系中的重要氧化剂，三价铁占比越高体系氧化性越强则越有利于铀由固相向液相迁移，故其用法用量的控制值得深入探讨而非多多益善。首先就溶浸液培养而言，浸矿细菌对生长体系的铁离子浓度需求存在一个区间。梅健等［31］在研究浸矿微生物在高铁离子的环境下生长情况时发现在Fe2＋浓度上升时Fe2＋的氧化率会随之先上升后下降，这表明当体系中Fe2＋过低时无法为微生物提供足够等能量来源使其保持足够的活性，而Fe2＋过高时同样也会抑制微生物的生长。在浸出过程中铁浓度对铀的浸出效果影响同样显著，周义朋等［30］在利用浸矿微生物对砂岩型铀做浸出试验时发现，同一采区从5g／L酸度的酸法浸出变更为4g／L酸度、2g／LFe3＋的生物浸出后，铀的浸出效率提高了27％。同时在酸度一样的情况下铀的浸出率随着Fe3＋浓度的提高而提高，但这一规律仅是在Fe3＋浓度达到2g／L之前。

3．5　气体（CO2、O2）

浸矿微生物多是好氧细菌，对氧气的需求很大，同时气体中的二氧化碳也可作为细菌碳源，故而在微生物培养过程中的充气（曝气）条件的控制也就显得至关重要。有学者做过实验测定，细菌生长过程中在溶液中可获取足够的碳源，但是所需氧气量则高于水中溶氧几个数量级，不足以支持细菌的正常生长。可见供气是必不可少的条件之一，但其用法用量一般要通过实验决定。胡凯光等［32］在某地浸现场通过改变流速充气量观察在固定生物反应器上微生物的活性，发现不同的流速存在不同的最佳充气量，过低时氧化能力不足，过高时不仅成本过高且会使细菌脱落。石亚飞［33］和FAN等［34］在利用细菌浸矿时发现提高二氧化碳含量1％～5％可以使微生物快速繁殖，进而缩短浸出的周期，同时发现充气对浸矿效果也存在影响，相同条件下充气的浸矿效果更佳，这也是微生物堆浸需要充气翻矿的一方面原因。然而在地浸体系中气体的补充并不那么简单，可能会改变水动力条件，产生气堵一类的问题。

3．6　水动力条件

地浸开采过程中采区作为一个开放性的系统存在着外来水源的汇入稀释作用，也存在着菌液向采区外的流失消耗。这种情况不仅会降低地浸开采效率，同时也将会对采区周围环境造成影响，加重退役后治理难度。周义朋等［35］模拟计算不同抽注流量情况下溶浸液流失消耗及外来水源流入稀释的情况时得出，抽注流量的平衡关系是其关键控制因素。抽注流量比变大会导致外来水源汇入量增加，但此时溶浸液流向外围损耗量则会减小。铀的微生物地浸体系中采用尾液循环培养菌液的模式，这就意味着菌液的培养能力直接决定下注的规模和抽注平衡关系也就进一步影响了地浸开采效率和产能。

4　结论与展望

1）近年来，微生物浸出因其独有的优势得到越来越多的研究，在一些难浸、低品位矿床进行的生产试验研究均取得了显著的效果。

2）微生物地浸的机理仍在直接作用、间接作用、联合作用三个学说中争论不休。但联合作用仍是多数学者接受的观点，从这一角度出发在提供稳定的间接作用条件下如何利用微生物对矿物的直接作用提高浸矿效果也就成为一个重要的研究方向。

3）在铀的微生物地浸体系中，利用循环尾液对微生物进行培养是将抽注关系衔接的重要部分。需要根据不同矿床情况寻求最佳的水化学条件，既能满足微生物的培养又能达到良好的浸出效果。微生物培养能力影响抽注平衡和下注规模，影响了地浸开采效率也制约了铀的产能。故而突破微生物培养能力的制约仍是急需解决的技术难题。

作者：伍作亭   单位：东华理工大学