关于富勒烯类材料太阳能电池的研究进度

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有机太阳能电池结构

有机太阳能电池结构对电池性能的影响至关重要。按照器件结构分类，有机太阳能电池可分为单质结、染料敏化和异质结等几种。而异质结电池又包括p-n异质结、体异质结、混合异质结和叠层结构等种类。

倒置结构太阳能电池

近年来，研究人员基于本体异质结器件，设计制作了倒置（反型）结构(invertedstructure)器件，使电池的能量转换效率和稳定性能有所提高。为传统的电池器件，为倒置结构器件。倒置结构器件是通过对换传统电池阴阳两极极性制作的半导体器件，电池的阴极由高功函数金属充当，但是电极必须进行修饰。通常利用半导体氧化物（例如ZnO）和碱金属碳酸盐(Cs2CO3)等材料修饰阴极，利用新材料V2O和MoO3修饰阳极，制作的电池在空气中的稳定性有了很大的提高。同时，考虑到电荷的有效传输和抽取，在靠近阳极区域的活性层形成聚合物组分的富集区，靠近阴极区域的活性层形成富勒烯组分的富集区将是较为理想的状态。倒置结构的推出很好地利用了这种相分离的现象，其性能达到了可以和传统结构器件相媲美的水平。近年来，研究人员通过采用倒置结构并对阴极修饰层作各种纳米形态处理提高了器件的稳定性、使用寿命以及能量转换效率。基于倒置结构的叠层结构器件通过各子单元不同材料对太阳光谱的差别吸收，可以增加器件对光的吸收效率，使电池的光电转换效率得到提升。采用倒置结构可以很好地提高器件稳定性，很大程度上延长器件使用寿命。Chu等利用ZnO纳米晶作为器件的电子传输层，制作出了结构为的倒置器件，电池光电转换效率达到了6.7%，同时具有很好的稳定性，未封装电池在空气中存放32天后，能量转换效率还保持在初始值的85%左右。除此之外，研究者还通过制备ZnO纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米阵列、纳米管以及在纳米管中掺杂等方法，不同程度地提高了倒置结构电池器件的转换效率。例如，Sekine等通过制备纳米脊结构的ZnO作为倒置器件的电子传输层，有效地阻挡了空穴传输，并且增大了电子传输的有效接触面积，与平面薄膜相比，该器件的能量转换效率提高了25%。华盛顿大学的Hau等通过在倒置结构电池的ZnO纳米层与活性层之间加入富勒烯基自组装单分子层，从而更好地增加了活性层与修饰层之间的接触，提高了电荷传输效率，使器件转换效率提高了6%~28%。除ZnO外，TiO2、碱金属碳酸盐CsCO3以及经过掺杂处理的碳酸盐也可以在倒置结构电池中作为电子传输层。2012年6月的研究报告显示，华南理工大学曹镛等利用有机盐,作为倒置结构电池的电子传输层，不仅大幅度提高了光伏器件的稳定性，同时使转换效率达到了9.2%。

叠层结构太阳能电池

叠层结构(tandemstructure)太阳能电池是将多个器件单元以串联的方式层叠而成的一个器件，该结构使器件可以吸收更宽域的光谱，从而成为了提高电池转换效率的有效途径。2012年初，美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)的Dou等采用两个子单元的叠层倒置结构制作有机太阳能电池，使光电转换效率达到了8.62%，于2012年2月创下了当时世界光伏器件能量转换效率的最高值。同时，据PV-Tech报道，德国有机光伏开发商Heliatek采用独特的卷对卷(rolltoroll)工艺，在低温真空条件下沉积有机分子，在1.1cm2的衬底上研制出了能量转换效率达到10.7%的有机叠层光伏电池，打破了同类电池原有记录。此外，等利用作为活性层，制作了多结结构电池，很大程度上提高了电池的开路电压和能量转换效率。

有机太阳能电池各层膜进展

有机太阳能电池器件由电极、活性层、修饰层等多层薄膜组成。影响有机太阳能电池性能的因素很多，而起决定作用的主要是各层膜材料中的载流子迁移率、能级和光谱响应特性等。以下主要从近年来活性层材料合成、活性层掺杂、不同材料修饰层的引入和改进、修饰层掺杂以及电极材料选取等方面综述目前有机太阳能电池研究的最新进展。

活性层材料合成

从太阳能电池的性能表征可以看出，优良材料的选择对于电池效率的提高非常重要，合成和选择具有优良性能的太阳能电池材料，才能获得性能更高的光伏器件。目前，以富勒烯衍生物作为受体材料制作有机太阳能电池，是公认的所得光电转换效果相对较好的途径。异质结界面处的光诱导电荷转移，是有机太阳能电池工作的主要机制。富勒烯(C60)是由60个碳原子组成的球状分子，一个C60分子最多可以被6个电子还原，这种球状共轭结构产生的特殊能级结构使其具有很好的光诱导电荷转移特性。C60分子中单线态与三线态能级相差很小，自旋轨道耦合常数很大，电子由单线态到三线态的系间窜越速度快，其窜越过程中的效率也很高，因此在给体材料和C60的界面，被C60接受的电子可以高效快速地由单线态转移到三线态，从而防止了电子由分子回到给体材料的逆过程，提高了电荷转移效率。当在C60球体中央再加入一个六角圆形时，可形成C70，其形状类似英式橄榄球。C70和C60化学性质一样，都是很好的电子受体材料，它们可与小分子和共轭聚合物匹配，这些聚合物包括酞菁及其衍生物、噻吩寡聚物、聚噻吩以及聚对苯乙烯撑衍生物等。通过在C60基团中引入高分子主链、侧链形成的富勒烯类衍生物，不仅可以作为很好的电子受体，而且具有很好的溶解性，可以广泛应用于聚合物器件中，其中最为常用的苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)由Wudl等合成，PCBM作为聚合物太阳能电池的受体材料是有机光伏研究的一个里程碑。活性层材料的侧链长度改变会影响电池器件的有关性能。化学所Meng等改变C60衍生物中烷氧基的链长，结果发现其尽管对可见光吸收光谱和电化学性质影响不大，但是却导致光伏器件的特性受到一定影响。Zhao等研究人员通过改变PCBM侧链中碳原子的数目（3~7）进行相关研究，发现材料的可见光吸收谱、荧光猝灭度、电子迁移率以及活性层的形貌都会受到影响，电池器件的能量转换效率也随碳原子数目增加有所降低。瑞典皇家技术学院等阐述了富勒烯类材料作为电子传输材料的内部机理，他们通过研究光电子能谱发现，PCnBM(n=60,70,84)能谱中的结合能与其相应的Cn(n=60,70,84)相比明显有所减小，据推测其可能是因为从富勒烯骨架到侧链电荷的转移能力较弱，相当于增加了电荷的屏蔽效应。给体材料中，噻吩类材料有着很高的空穴传输性能，尤其是poly(3-hexylthiophene)，聚3-烷基噻吩(P3HT)，其被广泛用于体异质结有机电池活性层中。随后，材料的出现，大大提高了光伏器件的转换效率，为有机太阳能电池中富勒烯衍生物和噻吩类材料的分子结构式。

活性层材料掺杂

通过对活性层掺杂，可以改变材料的能级结构和各层的功函数，同时可以降低器件的串联电阻，增加器件的短路电流和开路电压，改善其光谱响应特性，进而提高器件光电性能。Lee等研究了活性层P3HT:PCBM中掺入硼、氮(N)等掺杂碳纳米管(CarbonNanotubes)的器件的性能，发现掺杂之后电荷和空穴的传输明显增强，无掺杂活性层器件的短路电流密度为9.08×10–3A/cm2，能量转换效率为3%，掺杂B-CNTs之后短路电流密度为11.47×10–3A/cm2，光电转换效率为4.1%，器件的转换效率提高了37%。北京交通大学(BeijingJiaotongUniversity)的Zhuo和Liu等分别在P3HT:PCBM活性层中掺杂碘(I2)单质和石墨烯(graphene)，从而提高了电荷载流子的传输和收集能力，扩大了活性层吸收光谱的宽度，有效地提高了电池器件的性能。等在活性层中掺杂单壁纳米碳管，发现掺杂后电池能够吸收近红外区域的光谱，开路电压有了很大的提高。

修饰层材料选取

在有机太阳能电池器件中，修饰层的引入和改进可以很大程度地提高电荷引出效率，阻挡激子和非收集载流子的传输。此外，修饰层的引入和掺杂还可以使界面之间的接触得到改善，因此，器件修饰层材料和工艺改进得到了众多研究者的关注。有机太阳能电池的阳极一般使用透光性和导电图4有机太阳能电池中富勒烯衍生物和噻吩类材料性能优良的ITO导电膜。然而，ITO和有机活性层之间存在能级不匹配的缺点，这在一定程度上限制了其性能的提高。因此，研究人员通过引入不同阳极修饰层并对进行修饰层掺杂来克服这一缺点。有机太阳能电池的阳极修饰层材料一般采用聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，国内外对PEDOT:PSS薄膜的各方面性能进行了大量研究。虽然PEDOT:PSS薄膜性能优异，但PEDOT:PSS呈酸性，易腐蚀ITO。另外，其形貌难重复、纳米级薄膜电导率较低且在高温下易分解等分别用MoO3、PEDOT:PSS和V2O5作为阳极修饰层进行对比实验，结果发现MoO3作为阳极修饰层的器件能量转换效率达到3.3%，其性能优于修饰层为PEDOT:PSS的器件，原因可能是过渡金属氧化物可以很好地阻止ITO与活性层发生化学反应。此外，大多数过渡金属氧化物如NiO[36]、Cr2O3、CuO、Co2O3等，金或银纳米粒子，石墨烯氧化物以及自组装单分子层也被广泛用于ITO电极的修饰层。经典阳极修饰层材料有机太阳能电池阴极一般使用性质稳定、导电性能良好的金属，但阴极功函数太高与受体LUMO能级不匹配会导致电子传输效率降低。因此，在受体和阴极之间也可以插入修饰层改善太阳能电池的性能。阴极修饰层可以降低光生激子在有机层与阴极界面处的淬灭，使光生激子能更充分地解离为电子和空穴。大学(OsakaUniversity)与工业大学的Kageyama等通过在LiF和Al层之间加入MoO3作为缓冲层，有效地减少了激子在阴极界面的淬灭。阴极修饰层同时可以作为光学隔离层，使光照得到更充分吸收。大学(UniversityofCalifornia)的Kim等在阴极和活性层之间加入TiOx作为光学隔离层，采用ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/TiOx/Al器件结构进行研究发现，TiOx的引入使电池内部光场强度的空间分布得到改善，增加了器件对太阳光的吸收，而且阻隔了空气向活性层内部渗透，从而提高了器件的稳定性和寿命。

电极材料选取

传统结构电池器件中阳极通常使用高功函数的ITO，但由于铟的地球储量稀少，锡的价格也很昂贵，制备条件苛刻，聚合物太阳能电池的工业化受到限制。因此，研究人员致力于寻找替代ITO的新型高效阳极材料。新材料需要有高电导性，高透光率以及好的稳定性。研究人员试图采用导电性良好的有机材料、无机氧化物材料以及纳米金属材料代替ITO电极。斯坦福大学(StanfordUniversity)的Gaynor等通过制备银纳米线作为倒置电池的阴极代替传统的ITO电极，其制作工艺更有利于以后卷对卷工业化生产。韩国庆熙大学(KyungHeeUniversity)的Park等采用GZO/Ag/GZO和AZO/Ag/AZO多层电极代替ITO，这种多层电极具有电阻小、价格低廉，可以低温制备等优点。FTO以及磁控溅射法制备Al掺杂ZnO电极等也都有可能取代ITO电极，目前这方面的研究也取得了较大进展。众所周知，有机光伏器件的转换效率和使用寿命与阴极的功函数都有密切的关系。阴极通常要求选用功函数尽可能低的材料，以便于提高电子的传输效率。目前，有机光伏器件的阴极主要有单层金属、合金、层状和掺杂复合型等种类。对于单层金属作为阴极的情况，一般低功函数金属都可以作为阴极材料，如Ag、Al、Ca、Mg、Li、In等。其中最常用的是Al，主要是考虑到了其价格和稳定性因素。Ca作为阴极也常被用于聚合物光伏器件中，但其极易被氧化，在空气中极不稳定。由于低功函数的金属化学性质活泼，在空气中极易被氧化，对器件的稳定性不利。因此，常用低功函数金属和高功函数且化学性质稳定的金属一起蒸镀形成合金阴极。麻省理工学院(MassachusettsInstituteofTechnology)的Ren等采用Mg:Ag合金作为电池阴极，电池转换效率达到了4.1%，电池稳定性得到了很大提高。实验证明合金电极不仅可以提高器件稳定性，还可以提高其外量子效率，同时使有机膜上面形成稳定的金属薄膜。层状电极是由一层极薄的绝缘材料和一层较厚的Al组成的双层电极。层状阴极的电子传输性能比纯Al电极优良，因此，采用层状阴极制备的有机电池器件具有更好的光伏特性。Chen等利用LiF和MgO与Al组成双层电极，使电池的转换效率和稳定性得到提高和改善。另外，还有研究者制作了复合型电极，该电极是在阴极和聚合物活性层之间又添加了一层掺杂有低功函数金属的有机层，从而得到性能良好的电池器件。

有机电池器件的发展趋势

基于目前世界上有机太阳能电池的研究现状可以看出，新材料的应用、修饰层和活性层的工艺改进、器件结构优化、电极材料的选取都是决定器件光电转换效率的直接因素，因此这方面的研究仍然会是有机太阳能电池器件研究的重点。例如，合成具有更宽光谱响应特性，能够提高富勒烯及其衍生物在可见-近红外区的光吸收率，具备更高迁移率和电荷分离效率的新材料，将成为今后太阳能电池材料方面研究的发展趋势。从目前高效稳定的叠层倒置结构器件可以看出，电池器件结构的优化对电池性能的提高也至关重要。器件的光电转换效率、稳定性、使用寿命以及制作工艺，将是决定有机太阳能电池能否实现工业化的关键因素。基于以上分析，笔者认为，未来的研究工作需要从以下几个方面进行突破：

在材料合成方面，利用官能团置换、p-n嵌段等方法开发迁移率高、带隙窄的聚合物材料以补充活性层材料的种类和数量的不足。在这些材料中，还要注意调节聚合物给体材料的HOMO能级以及受体材料的LUMO能级，从而更有利于活性层中激子的分离。同时，调节受体材料的LUMO能级，可以尽可能地提高开路电压。通过对C60引入合适的高分子主链、侧链，合成更有利于电子传输的给体材料，从而达到提高器件光电性能的目的。

在器件工艺方面，通过选择合适的界面修饰材料和电极，优化界面能级排列，降低界面势垒，促进光生激子的有效解离和载流子传输。利用先进简便的处理工艺精确调控器件形貌，减少缺陷，形成高效的载流子传输和收集通道，从而提高器件的量子效率。

在器件结构方面，考虑到载流子的有效传输和抽取，以及活性层中聚合物相分离等的特点，同时考虑到器件对太阳光中更宽的光谱吸收，采用适当的器件结构，如倒置结构以及叠层结构，可以更好地提高有机光伏器件的稳定性、使用寿命以及转换效率。

本文作者：李萌王传坤李晨希王金淼马恒本文单位：河南师范大学河南省光伏材料重点实验室兴义民族师范学院