高吸水树脂的农业应用
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由于高吸水树脂种类繁多,有多种分类方法[5],分述如下:按原料来源可分为:淀粉系(包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等);纤维素系(包括纤维接枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等);合成树脂系(包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺等)。目前,SAPs主要为合成树脂系和淀粉接枝共聚交联物。按亲水化方法可分为:亲水性单体的聚合;聚合物的羧甲基化反应;聚合物与亲水性单体接枝共聚;含腈基、酯基、酰氨基的高分子的水解反应。按亲水基团的种类可分为:阴离子系(如羧酸类、磺酸类、磷酸类等);阳离子系(如叔胺类、季铵类等);两性离子系(如羧酸-季铵类、磺酸-叔胺类等);非离子系(如羟基类、酰氨基类等);多种亲水集团系(如羟基-羧酸类、羟基-羧酸基-酰胺基、磺酸基类等)。按交联方法可分为:用交联剂进行网状化反应;自交联网状化反应;放射线照射网状化反应;水溶性聚合物导入疏水基或结晶结构。
2高吸水树脂的吸水、保水原理
2.1吸水、保水原理
高吸水树脂是一种不溶于水的高分子聚合物,它是使水溶性聚合物在一定条件下接枝、共聚、交联,形成不溶于水但能高度溶涨的聚合物,通过交联在保水剂内部形成三维空间网状结构,其分子中含有大量的羧基(-COO-)、羟基(-OH)、季铵盐(-NR+3)等强亲水性官能团。当聚合物接触水时,水分子渗入树脂中使树脂膨胀,进一步亲水而凝胶化,成为高吸水性的状态。由于其具有一定的交联度,保证了树脂吸水后并不溶解于水。在高吸水树脂内部,高分子电解质的离子间相斥作用(渗透压作用)使水进入分子而扩张,但交联作用使水凝胶具有一定的强度(橡胶弹性力),当二者达到平衡时,树脂吸水达到饱和,此时的吸水量即为吸水率。高吸水树脂还具有反复吸水功能,释水后变为固态或颗粒,再吸水又膨胀为凝胶[6-9]。
2.2凝胶的热力学理论(Flory公式)
从热力学观点来说,标准化学位之差ΔU0<0时,水在高吸水树脂相中稳定。这主要是由于存在易于生成氢键的基团(如羟基、酰基、羰基、胺基等),若存在离子性基,这种倾向则更大。Flory(1953)[10]深入研究高分子在水中的膨胀后提出了下列公式:Q5/3≈[(i2Vu)2/S+(12-x1)/V1]/(Ve/Vo)(1)式中Q—吸水倍率;i/Vu—固定在树脂上的电荷浓度;S—外部溶液的电解质的离子强度;(1/2-χ1)/V1—对水的亲和力;Ve/V0—交联密度。式(1)中分子是增加吸水能力的部分,其中第一项表示渗透压(非离子性树脂没有这一项);第二项表示与水的亲和力。分母表示交联密度,当交联密度很小时,聚合物未形成三维网状结构,表观吸水率低;增加交联剂用量会提高其吸水率,但超过一定量时,再增加交联剂用量则交联密度过大,交联点增多使网络结构微孔变小,吸水率反而下降。
3高吸水树脂的性能
高吸水树脂作为功能材料,具有吸收能力强、吸液速度快、保水性能、再生效果及稳定性良好等许多优越的性能,因而获得广泛的应用。
3.1吸收能力高吸水树脂具有很强的吸收能力,可吸收水达自重的几十倍乃至上千倍。吸收能力一般用吸水(溶液)的倍率(简称吸液率)来度量。吸液率是指单位重量的高吸水树脂所吸收液体的量,其单位为g/g或倍,其大小是衡量高吸水树脂性能的最重要指标。按下式计算吸液率[11]:Q=(m2-m1)/m1(2)式中Q—吸液率;m1—高吸水性树脂干样品的质量(g);m2—高吸水性树脂吸水后凝胶质量(g)。吸收的液体可以是水,盐水,血液,尿等。高吸水树脂的吸收能力因树脂的种类、分子量、交联度等的不同有很大的区别。另外,还受溶液的组成、浓度、pH值、离子强度等的影响。通常,同种单体接枝共聚,纤维素类比淀粉的吸水能力要低,这是由于纤维素与淀粉的分子结构有差异,造成接枝率及水解程度不同。如:羧甲基化反应,德国的学者用不同的交联剂进行交联制造羧甲基纤维素,得到的产物只有50倍以上的吸水能力;而邹新禧(2002)[5]用不同的交联剂使淀粉羧甲基化,得到的吸水树脂的吸水倍数高达200-300倍。离子性树脂要比非离子性树脂吸水能力高,如聚丙烯酸盐交联物与聚乙烯醇交联物,即使交联度、聚合度相同,但前者吸水能力强。这可由Flory公式加以解释,固定在树脂上的电荷浓度越高,吸水倍率越高。因此,为了提高非离子性的单体的亲水性,可将其与离子性单体接枝共聚。离子性的比非离子性的吸水树脂受盐类、pH值的影响显著。这是因为离子性树脂中的离子与外部溶液中的电解质相互作用,降低了与水的亲和作用,而非离子性树脂几乎不受外部溶液中电解质的影响。在农业的实际应用中,土壤溶液中有大量的电解质。因此,为了提高树脂的吸水能力,同时降低土壤溶液中的电解质和pH值的影响,在制造吸水树脂时应考虑在离子性吸水树脂中引进非离子性吸水树脂。
3.2吸液速度
吸液速度是高吸水树脂的重要性能指标,它是和吸液率相对应的。吸水性树脂亲水凝胶化,凝胶溶胀的过程即是树脂吸水膨胀的过程。这一过程的决定因素是聚合物网络大分子在溶剂中的扩散。吸液速度为单位高吸水树脂在单位时间内吸收的液体的体积或质量[12]。影响吸液速度的因素有:树脂的种类、树脂的交联度、树脂的外形以及环境的温度等[5]。离子性的树脂比非离子性的吸液速度慢,因此在实际应用中提高离子性树脂的吸水速度是关键。树脂的交联度高,其吸水速度快,这与吸水能力是相互矛盾的,所以在应用中应该加以均衡考虑。在实际生产中,树脂可做成不同的形状,如粒状、纤维状、粉末状等等。树脂的膨胀速度与其比表面积成正相关。比表面积越大,吸水速度越快。另外,多孔状树脂如纤维状制品由于毛细管作用大大提高了吸水速度,但其吸水能力却下降。增加环境温度,有利于聚合物网络大分子在溶剂中的扩散,因此有利于提高树脂的吸液速度。
3.3保水性
高吸水树脂吸水后变为水凝胶,吸收的水分在自然条件下蒸发速度明显下降,而且加压也不易离析,表现出很强的保水能力。吸水材料的脱水方式主要有两种,一种是加热蒸发;另一种是加力(如压力,离心力等)脱水。保水能力因测定条件不同又分为自然条件保水性,热保水性,加压保水性,在土壤中的保水性能等。周锰等(1999)[13]用淀粉接枝共聚丙烯酰胺,测试其保水性能,结果表明吸水凝胶在转速为4000rmin-1的离心机中连续离心1h后,其保水率仍高达97%,说明其具有优越的保水性能。
3.4再生能力
再生能力是指吸水树脂所具有的多次重复吸水保水的能力。吸水树脂施入土壤后,随作物的生长发育,会遭遇多次的干湿交替,这就要求吸水树脂应具有良好的再生能力。一般按下述方法进行测试,即取一定量的己知吸水能力的高吸水树脂,吸足水后,在一定温度下烘干,而后测其吸水能力,这样连续数次,比较高吸水树脂吸水能力的变化。张文林(2000)[12]将丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯接枝共聚的水解产物,在80℃进行再生效果试验,干湿交替5次后,吸水能力只降低了0.92%。实验结果表明,该高吸水树脂具有良好的再生性能,可反复使用。
3.5稳定性
吸水树脂的稳定性会随着外界环境如光、热、化学条件的改变而变化。在农业应用中要求吸水树脂具有良好的热稳定性、光稳定性及储存稳定性。高吸水性树脂与空气隔绝.常温下贮存稳定性好,可连续贮存几年。升温至60℃以下对吸水率无影响,100℃以内吸水率稍有降低,160-180℃几乎完全失去吸水性。在紫外光照射下,形成交联结构,吸水率有明显下降[14]。
4高吸水树脂对土壤保水的作用
高吸水树脂由于上述的优良特性,使其在土壤保水方面具有很好的效果。
4.1提高土壤含水量,抑制水分蒸发
高吸水树脂的最大特点是吸水量大,施后能提高土壤对天然降水及人工灌溉水的吸收能力。高吸水树脂吸水后,在胶体内外形成三种状态的水,即结合水、束缚水和自由水。其中自由水主要保持在10-50kPa低吸力范围内,约占98%,是作物可吸收利用的有效水[15]。在一定范围内,土壤吸水效率(土壤中加入吸水树脂所增加的吸水量与土壤中吸水树脂的重量之比)随树脂用量的增加而增加,但当树脂用量达到一定限度后,土壤的吸水效率反而下降。日本的井上光弘等(1993)[16]研究了日产5种吸水树脂的吸水率,结果表明,树脂的混合率在0.05%-0.1%的范围内吸水率最大。高吸水树脂的保水性能还表现在降低土壤水分蒸发方面。王砚田(1989)[17]所做试验表明,在土壤蒸发的第一阶段(水分饱和阶段),土表施用保水剂一般没有抑制蒸发的作用,相反由于土壤吸水量和保水剂的湿胀作用所导致的实际蒸发面的增加,第一阶段水分累积蒸发量比未经保水剂处理的土壤要高。随着土壤水分的减少,土壤蒸发进入第二阶段(水分非饱和阶段)后,保水剂才有减少蒸发的效果。最后累积蒸发总量也明显低于对照。
4.2改良土壤结构
高吸水树脂对土壤团粒结构的形成有促进作用,特别是对0.5~5mm粒径的团粒结构增加显著。同时,随着树脂含量的增加,土壤中大于lmm的大团聚体呈胶结状态较多,这对稳定土壤结构,改善通透性,防止表土结皮,减少土面蒸发有重要作用。黄占斌等(2002)[18]提出团聚体含量与土壤中高吸水树脂的含量并非直线关系。当土壤中树脂含量在0.005%-0.01%的范围时,土壤团聚体增加量明显。当其含量大于0.1%时,形成的团聚体量占干土重百分数则增加缓慢,这在土壤施用吸水树脂中有重要参考价值。
5高吸水树脂在农业上的应用
5.1使用方法
高吸水树脂在农业上的使用方法有多种多样,如拌土、拌种或包衣、蘸根、插条涂层、用作无土栽培基质、流体播种等。聚丙烯酰胺—聚丙烯酸盐共聚交联物虽然成本高但寿命长,是保水性吸水树脂的主流产品,适合于拌土。淀粉接枝聚丙烯酸共聚交联物成本低,但寿命短,适合于包衣和蘸根[19]。拌土即用0.1%~0.3%纯吸水树脂拌入基质或细土中,然后地表撒施,可使地表形成覆盖保水膜层。也可将拌土后吸水树脂直接施于播种沟或播种穴内,随开随施。拌种或包衣即在待播种子表面形成一层吸水树脂凝胶的保护膜层,一般使用量为种子重量的0.1%~2.0%[20]。此外,高吸水树脂添加其它元素或材料可制成抗旱种衣剂、保水储肥剂、吸水改土剂和果蔬保鲜剂等。
5.2与化肥的配合施用
高吸水树脂与氮肥或氮磷肥配合使用,可明显提高玉米的产量和水分利用效率,但其与单质磷肥混施,对产量和水分利用效率影响不大。水分测定表明施用吸水树脂能提高土壤含水率,主要表现在生育前期0~40cm土层,对生育后期及40cm以下土壤含水率影响不大。与氮肥或氮磷肥配合使用时,可增加吸氮量,氮肥利用率分别提高了18.72%和27.06%。单施或与氮肥或磷肥混施时对植株吸磷量影响不大,但与氮磷肥混施时可增加吸磷量、且使磷肥利用率从16.49%提高到20.91%[18]。
5.3应用效果
大量试验表明,使用高吸水树脂普遍具有促进作物生长发育和提高产量的作用,主要表现在株高、茎粗、干物质积累和根干重等方面。刘效瑞等(2002)[21]在甘肃定西旱地春小麦、蚕豆上的试验结果表明,用吸水树脂处理的春小麦穗粒数增加3.5%,穗粒重增加21.9%,千粒重增加3.5%,经济系数提高14.0%;蚕豆单株荚数增加10.3%,粒数增加6.2%,单株粒数增加26.4%,百粒重增加3.1%,经济系数提高1.4%。郭亚芬等(2001)[22]在盆栽玉米的试验中,高分子树脂施用在风沙土、黑土效果较好,不但可以改善玉米的经济性状,增加百粒重,而且可提高玉米产量。每盆装黑土15kg,风沙土17kg,施用树脂2g~4g,在风沙土上可使玉米增产10.63%~10.95%,黑土上增产5.69%~9.78%。
6小结与讨论
我国干旱半干旱地区耕地面积相当大,高吸水树脂的使用作为一项保水抗旱的技术措施,在节水农业中具有巨大的开发潜力和广阔的应用前景,有人认为有可能成为继化肥、农药、地膜之后又一个在农业生产中起重要作用的化学制品。但目前在我国尚存在着一些需要进一步探讨的方面,解决好以下问题将有助于新产品的开发:
(1)离子性树脂要比非离子性树脂吸水能力高,但受盐类、pH值的影响明显。而非离子性树脂虽然吸水能力比离子性树脂低,但几乎不受外部溶液中的电解质的影响。由于土壤溶液中有大量的电解质,为了提高树脂的吸水能力,同时降低土壤溶液中的电解质和pH值的影响,在制造吸水树脂时应考虑在离子性吸水树脂中引进非离子性吸水树脂。
(2)由于高吸水树脂类型多样,土壤质地、实验条件各异,致使一些试验结果相互矛盾。而且与国外相比,我国保水剂在高层次的研究较少,大部分只是在低水平的重复。因而需要针对不同作物、不同土壤类型、气候条件、生产要求制定高吸水树脂保水剂的施用时间、数量、位置等指标体系。
(3)目前高吸水树脂的生产工艺多数比较复杂,又缺乏大规模生产,因而价格普遍较高,致使农民很难接受,降低高吸水树脂保水剂的生产成本是研究使用中亟待解决的问题。
(4)对于高吸水树脂的释水性能的研究,需在规范测试方法和标准的基础上,进一步加强理论的探讨与实际的验证,以及现有剂型的改进,开发出释水性能优良的新品种。
