黄金首饰Ag含量不确定度评估

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本文作者：张凤霞李桂华程佑法山广祺李婷作者单位：国家黄金钻石制品质量监督检验中心山东省计量检测重点实验室山东省计量科学研究院

1实验部分

1．1仪器与试剂

1．1．1仪器及其条件:美国ThermoIRISIntrepidII型电感耦合等离子体发射光谱仪，功率:1150W;氩气压力:0．5MPa;雾化气压力:26．0L/min;冲洗泵速:100r/min;分析泵速:100r/min。美国丹佛T－214电子天平。

1．1．2试剂及标准物:高纯金:金质量分数大于99．99%;HNO3、HCl均为优级纯试剂，王水(VHNO3∶VHCl=1∶3)，稀盐酸(VH2O∶VHCl=7∶1)，实验用水为二次去离子水;银标准储备液:1．0g/L，北京纳克分析仪器有限公司。

1．2检测方法

1．2．1样品溶液制备

将样品用专用剪刀剪成直径不超过2mm的碎屑，称取约500mg样品，精确至0．01mg，置于烧杯中，加入王水10mL，盖上表面皿，于电热板上加热至样品溶解完全，取下，冷却。加入稀盐酸2mL，于电热板上微热至近干，反复3次，赶尽氮氧化物，取下，冷却。将溶液转入50mL容量瓶中，用稀盐酸定容至刻度，同时做试剂空白试验。

1．2．2标准曲线绘制

称取5份相同量的高纯金，溶解后分别移入5只50mL容量瓶中，用移液器分别移入不同量的银标准溶液，用稀盐酸稀释至刻度，制成银元素浓度分别为0、2．0、4．0、6．0mg/L的标准溶液。在相同条件下测量标准溶液的光谱强度，绘制工作曲线。

1．3分析结果

取银的328．068nm谱线作为分析波长，依次对校准曲线、样品溶液进行测定，样品溶液中银元素含量的分析结果见表1。

2不确定度评定

2．1数学模型

根据测量原理建立以下数学模型:（略）。

2．2测量不确定度来源

由测量过程和数学模型分析，ICP－AES测定千足黄金饰品中银不确定度的主要来源包括:样品溶解液定容体积引入的不确定度、测定样品溶解液中银离子浓度引入的不确定度以及称量样品引入的不确定度。

2．3测量不确定度各分量计算

2．3．1样品溶解液定容体积引入的标准不确定度

主要来源于容量允差引入的标准不确定度、读数重复性引入的标准不确定度和温度误差引入的标准不确定度。(1)容量允差引入的标准不确定度u1(V)样品溶解液用50mLA级容量瓶定容，根据检定证书容量瓶允差为±0．10mL，按均匀分布考虑，则（略）。(2)读数重复性引入的标准不确定度u2(V)取50mL容量瓶，用去离子水10次定容至标线并称量，得容量瓶容量的标准偏差为0．02mL，则u1(V)槡=0．02/10=0．0063mL(3)温度误差引入的标准不确定度u3(V)根据JJG196－2006，容量瓶在20℃校准［4］。设实验室温度变化在±5℃，水的体积膨胀系数为2．1×10－4/℃，按均匀分布考虑，k槡=3，则u3(V)=2．1×10－4槡×5×50/3=0．0303mL(4)体积合成标准不确定度u(V)和相对标准不确定度urel(V)以上引入样品溶解液定容体积标准不确定度的3个分量相互独立，则合成标准不确定度为:（略）。

2．3．2样品溶解液中银元素质量浓度引入的标准不确定度

主要来源于由标准溶液系列引入的标准不确定度，移取银标准溶液的体积、器皿引入的不确定度，标准溶液系列浓度－光谱强度拟合的校准曲线求得C时引入的标准不确定度和重复测定C时引入的标准不确定度。(1)标准溶液系列引入的标准不确定度u1(C)根据标准溶液证书，标准溶液系列浓度的相对扩展不确定度为3%，包含因子k=2，则u1rel(C)=5%。银元素浓度C由标准溶液系列引入的标准不确定度u1(C)=5．077×0．015=0．076mg/L。(2)移取银标准溶液的体积、器皿引入的不确定度u2(C)银标准储备液配制成0、2．0、4．0、6．0mg/L标准使用液过程中用到10mLA级单标吸管和100mLA级容量瓶各两只，检定证书显示两者允差分别为±0．020mL和±0．10mL。按均匀分布换算成标准偏差分别为槡0．020/3=0．012mL和槡0．010/3=0．058mL。稀释过程为经过2次10倍的稀释后，再配制成标准系列，浓度分别为C1=100mg/L，C2=10mg/L。由于:（略）。(3)标准溶液系列浓度－光谱强度拟合的校准曲线求得C时引入的标准不确定度u3(C)用ICP－AES测定银元素标准系列溶液的原子发射光谱强度，用最小二乘法对数据进行拟合，各项数据见表2。测定标准曲线时，测量4个校准点，每个点平行测定3次，共测量12次，即n=12。则仪器测量的试验标准差为:（略）。被测样品稀释后的溶液共测量3次，即P=3。测得溶液浓度C0=5．077mg/L。式中珔C为标准曲线各浓度的平均值(3．0mg/L)，则C0所产生的不确定度u3(C)为:（略）。(4)重复测量引入的标准不确定度u4(C)样品溶解液重复测定10次，按A类不确定度进行评定。由贝塞尔公式求得10次测量结果的标准偏差为:（略）。(5)银质量浓度合成标准不确定度u(C)及相对标准不确定度urel(C)以上不确定度的4个分量相互独立，则合成标准不确定度为:（略）。

2．3．3样品称量引入的标准不确定度

主要来源于样品称量的准确性引入的标准不确定度和样品称量的重复性引入的不确定度。由样品称量的准确性引入的标准不确定度u1(m):由仪器检定证书提供，其扩展不确定度为0．2mg，包含因子k=2，则标准不确定度为:u1(m)=0．2/2=0．1mg。由样品称量的重复性引入的标准不确定度u2(m):由仪器检定证书提供，天平称量重复性的标准偏差为0．1mg，按均匀分布考虑，则（略）。以上2个分量相互独立，由样品质量称量引入的不确定度为:（略）。

2．3．4合成标准不确定度和扩展不确定度

影响ICP－AES测定千足黄金中银含量的不确定度来源的各不确定度分量互不相关，则合成相对标准不确定度为:（略）。合成标准不确定度为:uc=ucrel×w=0．01695×507=8．595mg/kg取包含因子k=2，则扩展不确定度为:U=k×uc=2×8．595=17．2mg/kg此千足黄金饰品中银元素测定结果可以表示为:X=507±17．2mg/kg(k=2)。