水样中Cr6+监测分析技术

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前言按照国务院《重金属污染综合防治“十二五”规划》要求，到2015年，我国重点区域的铅、铬、汞、镉和类金属砷等重金属污染物的排放，比2007年削减15%，非重点区域重点重金属污染物排放量不超过2007年水平。要实现该规划的要求，研究和发展铅、铬、汞、镉和类金属砷等重点污染物在线监测体系，成为了一项急迫的现实工作。

目前，国内大部分地区对重金属六价铬的监测，主要还是采取人工现场取样、实验室分析的方法进行。这种人工监测方法，不能及时反映水质随时间、空间的变化，难以确切反映水质连续动态变化和污染源排放的真实情况，对突发水质污染不能及时预警预报，不能及时实施应急指挥，不利于保障人民群众的饮用水安全。随着社会发展对环境的保护要求的逐年提高，促使我国加强自动化程度高、灵敏度和稳定度好的在线自动检测方法的研究，以降低测定干扰，增强方法准确度，实现对痕量重金属快速准确的测量。最近我国由国家环境保护部颁布标准HJ609－2011《六价铬水质自动在线监测仪技术要求》已经实施。该标准可对工业废水和地面水中的六价铬在线自动监测，实现水质的实时连续监测和远程监控，达到及时掌握主要断面水体的水质状况、预警预报水质污染事故、解决跨行政区域的水污染事故纠纷、监督总量控制制度落实情况、排放达标情况。本文通过对环境水样中六价铬含量的分析技术进行综述，阐述了该项新标准的技术内容特点，更进一步利于其推广实施。

1六价铬相关分析方法

1．1分光光度法

分光光度法是目前测定六价铬(Cr(Ⅵ))最常用的方法，其具有灵敏度高、成本低廉、操作简单、易于推广使用等优点。其中分光光度法又包括常用分光光度法、催化动力学光度法、阻抑动力学光度法等。

目前，分光光度法中应用最广泛的是二苯碳酰二肼显色法(DPC法)，该方法具有灵敏度高、选择性好等优点。其原理是在酸性条件中，Cr(Ⅵ)与二苯碳酰二肼发生反应生成紫红色络合物，在最大吸收波长540nm处，Cr(Ⅵ)浓度与吸光度值符合比耳定律。

该技术内容已被国家标准GB7467－1987所采用，在全国范围内推广实施。催化动力学光度法是近年来发展较快的一种测定Cr(Ⅵ)的新方法，它的原理是利用Cr(Ⅵ)在酸性介质中对氧化剂氧化有色染料或指示剂的退色反应有明显的催化作用，且吸光度变化值与Cr(Ⅵ)浓度在一定范围内符合比耳定律，最后根据吸光度变化值确定Cr(Ⅵ)含量。顾玲等［1］研究了在硫酸溶液中痕量Cr(Ⅵ)对溴酸钾氧化橙黄Ⅳ退色反应的催化效应及其动力学条件，建立了测定痕量Cr(Ⅵ)的新方法，该方法的线性范围为0．2～1．0×10－3mg/L，检出限为1．09×10－9mg/L。刘庆等［2］基于H2O2氧化滂酰胭脂红的反应中，Cr(Ⅵ)催化与否体系的吸光度不同，研究了以吐温80微乳液为介质，在pH值3．75的HAc－NaAc缓冲溶液中完成催化氧化反应，建立了动力学光度法测定Cr(Ⅵ)。此方法的检出限为4．97×10－6mg/L，线性范围0～0．16×10－3mg/L。柴红梅等［3］研究了在NH3—NH4Cl缓冲溶液介质中，十二烷基硫酸钠(SDS)存在下，痕量Cr(Ⅵ)对H2O2氧化间甲酚紫的退色反应具有强烈的催化作用，并据此建立了催化动力学光度法测定痕量铬(Ⅵ)的方法，该方法线性范围为0．04～0.36mg/L，检出限为6．40×10－4mg/L。

阻抑动力学光度法［4］测定Cr(Ⅵ)是一种灵敏度很高的方法，它的原理是利用Cr(Ⅵ)对某些显色体系在一定条件下的退色反映具有抑制作用，吸光度变化值与Cr(Ⅵ)含量在一定浓度范围内符合比耳定律，从而根据吸光度变化值来测定Cr(Ⅵ)含量。

原子吸收光谱法测定Cr(Ⅵ)的原理是将水样加入试剂后，直接喷入火焰，在空气－乙炔火焰中形成的铬基态原子对357．9nm的共振线产生吸收，将水样的吸光度与标准溶液的吸光度进行比较，从而测定水中铬的含量。肖明波等［5］对高色度含铬废水进行分析，使用聚合氯化铝作为絮凝剂，利用三价铬(Cr(Ⅲ))在弱碱性条件下易产生沉淀的特点，实现样品溶液中Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的定量分离，应用火焰原子吸收法测定溶液中的Cr(Ⅵ)，实际样品中Cr(Ⅵ)的加标回收率在95．8%～98．2%之间，定量检测限为0．05mg/L。尹跃群［6］研究了采用在盐酸介质中加入混合增感剂十二烷基硫酸钠和苯二甲酸氢钾，利用十二烷基硫酸钠与铁生成稳定的络合物和苯二甲酸氢钾对铜、铬、锰的保护剂作用，克服了基体对测定的干扰，成功地测定了钢铁中的铜、铬、锰。吴军等［7］研究了采取降低氧分压，同时选用富燃火焰，加大乙炔气流量，来提高解离度。富燃焰中除产生C*、CH*、CO*外，还有大量的NH、CN等成分，这些成分具有很强的还原性，促使难解离的气态分子通过还原反应而原子化，采用调节燃气的燃助比以达到理想的检测效果。

1．2化学发光法

化学发光法具有灵敏度高、线性范围宽、仪器结构简单及操作方便等优点，已成为一类有效的痕量和超痕量分析技术。用化学发光法测定的原理是，利用Cr(Ⅵ)对发光反应有氧化催化作用，可使光强增加，而光强增加与Cr(Ⅵ)浓度呈线性关系，据此确定六价铬浓度。此方法常用的发光体系有鲁米诺—Cr(Ⅲ)—H2O2体系、Cr(Ⅵ)－亚铁氰化钾－鲁米诺体系、槲皮素－H2O2－Cr(Ⅵ)－KOH体系等。

在测定铬时，不同化学发光体系要通过具体试验选择适当的试剂浓度，从而得到最佳试验结果。吕九如等［8］根据Cr(Ⅵ)在酸性条件下可被H2O2还原为Cr(Ⅲ)的性质，利用Cr(Ⅲ)－H2O2－鲁米诺化学发光体系，建立了水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的流动注射化学发光在线监测法．此方法的检出限是4×10－5mg/L，线性范围在l×10－4～30mg/L之间;相对标准偏差(RSD)小于2%(n=11)。

1．3极谱法

极谱法是一个灵敏、准确且操作简单的测定Cr(Ⅵ)的方法，多用于电镀废水中Cr(Ⅵ)的测定。它的原理是在硫酸介质中，痕量Cr(Ⅵ)对溴酸钾氧化甲基橙的反应有很强的催化作用。在氨性环境中甲基橙在电极上产生灵敏的极谱吸附波，以极谱法测定催化反应过程中甲基橙浓度的变化，建立了催化动力学极谱法测定痕量Cr(Ⅵ)的方法。李艳霞等［9］根据在0.01mol/LH2SO4介质中，Cr(Ⅵ)对溴酸钾氧化甲基橙的反应具有强烈的催化作用，甲基橙于－0．59V处产生灵敏的导数极谱波，以极谱法测定催化反应过程中甲基橙浓度的变化，建立了测定痕量Cr(Ⅵ)的新方法，该方法的线性范围为8．0×10－4～3．6×10－2mg/L，检出限为1．25×10－7mg/L。单扫描及脉冲极谱法［10］简便迅速，不用指示剂，广泛应用于工业废水、合金分量和环境水样中铬的测定。

孙国军等［11］利用Cr(Ⅵ)与二苯卡巴肼反应生成的配合物，在－0．2V处产生灵敏极谱波而测定Cr(Ⅵ)，线性范围为0．004～0．25mg/L，检出限为0.004mg/L。李文最等［12］用极谱法测定了自来水中的Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)含量在0．1～20×10－3mg/L范围内与峰电流呈良好的线性关系，检出限为3．6×10－5mg/L。王玉娥［13］采用示波极谱法测定水中的铬，线性范围为0．04～1．0×10－3mg/L。李艳霞［14］利用Cr(Ⅵ)－溴酸钾－甲基橙催化体系测定痕量Cr(Ⅵ)，在25mL的溶液中，方法的线性范围是0．02～0．90μg，检出限为1．25×10－4mg/L，用于测定电镀废水中的Cr(Ⅵ)，相对标准偏差RSD为2．6%～3．8%(n=5)，加标回收率为95．0%～98．0%。邓春林等［15］提出邻菲啰啉－亚硝酸钠－溴化十六烷基三甲铵体系测定水样和钢样中的Cr(Ⅵ)，线性范围为0～6．0×10－2mg/L。储海虹等［16］利用Cr(Ⅵ)在亚硝基苯胲－乙醇－乙酸铵体系中产生的阴极络合吸附波，测定了工业废水、地表水及生活用水等样品中重金属离子Cr(Ⅵ)，线性范围为0．017～6．7×10－4mg/L，RSD为5．7%。

阴极及阳极溶出伏安法［17］是近年来在极谱法基础上发展起来的方法之一，具有分析灵敏度高、仪器简单价廉等特点，Gevorgyan等报道了用修饰碳糊电极测定水样中的铬，其线性范围为9．6×10－9～1．0×10－6mol/L。

Korolczuk等利用悬汞电极在含铜试剂溶液中选择性富集Cr(Ⅵ)，在富集时间为600s时线性范围为5×10－10～5×10－9mol/L，检出限为9×10－11mol/L。杨洁等［18］利用玻碳汞膜电极测定铬，在pH值2．4的KNO3底液中，CrO42－线性范围为3×10－9～8×10－7mol/L。王世信等［19］应用难溶汞盐富集铬，在0．20mol/L硝酸钾溶液(pH2～3)中，测定了9种地表水样中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的含量，回收误差均在10%以下。

Conroy等报道了在甲苯磺酰酸溶液中电聚合吡咯于铝电极上，利用此膜还原Cr(Ⅵ)的特点间接测定铬。杨培慧等［20］用谷胱甘肽(GSH)自组装膜修饰电极测定Cr(Ⅵ)，其线性范围为1．0×10－8～1．0×10－6mol/L，检出限为1．0×10－9mol/L。Mahony等用伏安法在2种不相溶的电介质溶液中测定Cr(Ⅵ)，将溶液中的Cr(Ⅵ)转入无机相进行测定，检出限为2．5×10－7mol/L。

2六价铬在线自动分析方法

2．1流动注射式化学发光法

流动注射式化学发光法具有灵敏度高、快速的特点。韩鹤友等［21］研究了在线氧化－流动注射－化学发光法测定痕量Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法，基于槲皮素－过氧化氢－Cr(Ⅵ)－氢氧化钾化学发光直接测定Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅲ)经二氧化铅柱在线氧化后测定。该方法Cr(Ⅵ)检出限为1．0×10－3mg/L，Cr(Ⅵ)线性范围为1．0×10－2～1．0mg/L。

2．2光纤传感检测法

光纤传感技术是近几年发展迅速的新兴传感技术。光纤化学稳定性好，本身绝缘，因而光纤探头可置于高温、高压、强电磁场、易燃、易爆环境中，通过光纤可实现远距离遥测，也可实现水质的连续现场监测。欧国荣等［22］探讨了光纤传感检测探头的原理，利用水中cr6+与二苯基碳酰二肼反应生成紫红色产物的机理，将光纤探头插入水样中进行测定，其检测浓度范围为0．04～1．0mg/L，检出限为0.04mg/L。MonasterioRP等［23］利用光纤柱在线富集，火焰原子吸收分光光度法测定饮用水中的Cr(Ⅵ)，线性范围内相关系数为0．999，检出限为0．0003mg/L，RSD为4．3%。

2．3流动注射分光光度法

分光光度法是最早与FIA联用的检测方法，气体扩散、溶剂萃取、离子交换、膜渗析及停流技术，均在提高分光光度检测能力和分析效率等方面收到了明显效果。流动注射分光光度法使Cr(Ⅵ)分析实现自动化，方法具有试剂和试样消耗量少、精密度高、快速等系列优点。吴宏等［24］用二苯碳酰二肼(DPC)－流动注射光度法测定了工业废水中痕量Cr(Ⅵ)，以DPC为显色剂，在540nm处检测生成的紫红色络合物，线性范围为0．10～1.20mg/L，检出限为0．034mg/L。流动注射分光光度法使Cr(Ⅵ)分析实现了自动化，方法具有试剂和试样消耗少、精密度高、快速等优点，DPC－流动注射光度法测定工业废水和地面水中痕量Cr(Ⅵ)，是目前最为成熟的在线监测方法。

2．4流动注射原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法数据稳定，准确度和精密度较好，具有检出限低的优点。近年来流动注射原子吸收分光光度法有了新发展。Anthemidis等人［25］提出了流动注射固相萃取火焰原子吸收分光光度法测定地表水中Cr(Ⅵ)，在pH值为1．0～1．6的体系中检出限为0．0004mg/L，RSD为1.8%。Gil等人［26］采用流动注射原子吸收分光光度法在线测量饮用水中的铬，通过预富集检出限可达到3．0×10－6mg/L，方法的RSD为4．0%。

2．5顺序注射分光光度法

基于流动注射分析(FIA)发展起来的顺序注射分析法(SIA)［27］，因其流路简单，样品、试剂消耗低，自动化程度高而成为广泛应用的技术。包军杰等［28］研究了采用电渗泵顺序注射－分光光度法对水中痕量Cr(Ⅵ)进行测定，该方法通过改变电渗泵流量、流动方向及阀注入时间，实现试剂和样品的定量注入和反应时间的控制;泵工作电压为直流200V，流量0.45mL/min，显色剂采用DPC，显色剂进样时间为30s，样品进样时间为15s，反应生成的紫红色配合物在540nm处进行检测;该法线性范围为0．01～1.2mg/LCr(Ⅵ)，检出限为3．4μg/L。

国内有多家公司生产Cr(Ⅵ)在线监测仪器，测量原理基本相同。样品经过自动采样过滤后，泵入连续回流分析反应器里。在连续回流分析反应器里，首先比色计读取水样的样品空白值，再注入硫酸和DPC，在酸性条件下DPC同样品中的Cr(Ⅵ)反应呈现紫色，微处理器控制仪器进行充分药品混合和反应后，分析仪在波长为540nm处测量。依据存储在分析仪里的校正因数计算出样品的浓度。仪器可自动校正，计算机采集光度检测器产生的信号，计算出浓度值并输出相应信号，根据此技术原理，我国由环保部颁布了HJ609－2011《六价铬水质自动在线监测仪技术要求》标准，于2011年6月1日开始实施。

3存在的问题及展望

综上，六价铬的实验室方法主要有分光光度法、电化学法、化学发光法，其中分光光度法的技术指标较为稳定，在1987年已作为国家标准方法，电化学法具有较好的灵敏度和检测限，但是线性范围窄，精密度较差。由于自动进样技术水平的提高，水质中Cr(Ⅵ)的在线监测技术发展迅速，其原理主要基于分光光度法，但目前存在着灵敏度低等技术难题。下一步应重点发展基于电化学原理的在线监测仪器，弥补相应的不足，使检测技术水平进一步提高。