涂饰剂优化改性研究

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引言

聚氨酯又称聚氨基甲酸酯，其结构中含有氨基甲酸酯键、酯键、醚键、脲键、缩二脲键、脲基甲酸酯键、酰基脲键以及不饱和键等。所以，它既具有酰胺基的特性，如强度高、耐磨性好、耐油性佳，又具有聚酯的耐热性与耐溶剂性，及聚醚的耐水性和柔顺性。以上特性使它作为涂料时有着极好的通用性和优异的使用效果。随着环保法规和人们环保意识的加强，以水为介质的高环保、低消耗的水性聚氨酯或称聚氨酯水分散体(PUD)日益得到重视。在制革工业中水性聚氨酯是目前国内外最受青睐的皮革涂饰剂。具有成膜性能好，遮盖力强，黏结牢固，涂层光亮、平滑、耐水、耐磨、耐热、耐寒、耐曲折、富有弹性、易于清洁保养，涂饰的产品革手感丰满、舒适，且能大大提高成品革的等级［1］。为了更好地提高水性聚氨酯的综合性能、扩大应用范围，需对其进行适当改性，即将2种或多种成膜物通过物理或化学作用结合，以期使多种涂饰剂的性能互补，获得综合性能更好的涂膜。

1水性聚氨酯的分类

1．1阴离子型

阴离子水性聚氨酯是指在分子主链或侧链上，引入含有阴离子型亲水基团的水性聚氨酯。常见的有羧酸型和磺酸型，合成中以使用含羧酸基扩链剂或磺酸基扩链剂的方式引入亲水离子。

1．2阳离子型

阳离子型水性聚氨酯是指主链或侧链上含有铵离子或锍离子的水性聚氨酯，大多数情况是季铵阳离子。合成时多以含叔氨基团扩链剂为主，经酸化或烷基化形成亲水的铵离子，也可以将含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。

1．3非离子型

非离子型即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。其制备方法为:普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下，在高剪切力的作用下强制乳化;分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般为中低分子质量聚氧化乙烯，亲水性基团一般为羟甲基。

1．4混合型

聚氨酯树脂分子结构中同时含有离子型及非离子型亲水基团或链段。

2水性聚氨酯皮革涂饰剂的改性

2．1蛋白类改性

蛋白类涂饰剂与皮革的相容性好，有着自然的光泽和手感，能突出皮革的天然粒纹，还可以保持皮革本身良好的透气性、透水汽性能和其固有的优越卫生性能。蛋白改性聚氨酯的制备方法包括物理共混和化学共聚。李伟［2］将一定量的明胶溶液在定量过硫酸铵引发剂存在下加热到45℃，保温1h后加入丙烯酸羟乙酯封端的聚氨酯乳液反应2h，制得明胶改性聚氨酯皮革涂饰剂。透水汽性能达到聚氨酯涂饰剂的1．5～2．0倍;光泽度可以达到纯聚氨酯涂饰剂的2～3倍。刘堃等［3］以甲苯二异氰酸酯、聚环氧丙烷二醇为原料合成了聚氨酯乳液，在乳液合成的不同阶段加入胶原蛋白，得到不同的改性产物。结果表明，改性过程中既有物理共混，又有化学改性。改性产物所成膜的吸水率达7．2%，抗张强度和硬度分别达25.2MPa和85A，经该涂饰剂涂饰的皮革的透湿率较高，可达689mg/10cm2•24h。孙东豪［4］等用预聚体接枝–扩链法制备了丝素蛋白改性聚氨酯膜，考察了反应温度、时间和湿度等因素对膜的力学性能的影响，并建立了相应的工艺条件，该研究表明，丝素蛋白改性的聚氨酯膜具有良好的柔韧性。CharlesC．Anderson等［5］合成了末端为羧基的水性聚氨酯分散体，然后通过交联剂的作用，实现与明胶的化学键合，此法改性的水性聚氨酯乳液可用于皮革涂饰。ZhuYabin等［6］合成了末端为氨基的聚酯型聚氨酯，然后在戊二醛的作用下与明胶交联，制得明胶修饰的聚氨酯生物材料，该方法也可以被借鉴来合成蛋白改性聚氨酯的皮革涂饰剂。

2．2纳米材料改性

纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，将这些性质应用到涂料之中，可以改善传统涂料的性质，赋予涂膜热稳定、抗老化、耐化学品、抗静电、抗紫外等特性。刘倩等［7］采用乳液共混的方法，将酸处理过的凹凸棒粘土(HAT)添加到聚氨酯皮革涂饰剂乳液中，制得了凹凸棒粘性水性聚氨酯皮革涂饰剂，结果发现少量HAT以一维纳米结构分散在聚氨酯的基质中，可以明显提高聚氨酯胶膜的物理机械性能、热稳定性及卫生性能。张帆等［8］用共混法及原位聚合法合成出水性聚氨酯/纳米二氧化硅(SiO2)皮革涂饰剂，并对比研究了制备方法对涂饰剂性能的影响。结果显示:原位聚合法获得的涂料中，纳米粒子的分散性更好;加入纳米SiO2对紫外线有屏蔽效应，涂膜耐老化性能提高。薛书敏等［9］把改性后的有机蒙脱土加入到聚氨酯预聚体中，制备了蒙脱土/双组分聚氨酯防水涂料，纳米有机蒙脱土二维片层结构在其中解离成单层，从而使纳米复合涂料的力学性能有所改善，且吸水率明显降低。赵鹏翔等［10］将分散均匀的纳米二氧化钛(TiO2)按不同比例混入工业用聚氨酯乳液中，得到纳米TiO2/聚氨酯复合膜。当纳米TiO2质量分数为4%时，复合膜的防水性能、透气性能、物理力学性能和抗菌防霉性能均达到最优，耐候性也有所提高;同时纳米TiO2具有水油双疏性、杀菌作用及阻隔紫外线功能，将其均匀分布在皮革表面，可提高皮革的抗菌和自洁能力、涂层的韧性和强度、耐老化性能、耐水性和耐溶剂性等。Hsu－ChiangKuan等［11］合成了一种碳纳米管/水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液储存稳定，胶膜的热稳定性提高了26℃，拉伸强度提高了370%，拉伸模量提高了170．6%。MondalS等［12］通过超声波分散方法，将溶解有碳纳米管的苯胺溶液与合成聚氨酯的N，N－二甲基甲酰胺溶液混合，得到透水性能良好、抗紫外性能优良的聚氨酯/碳纳米管涂层。H．Pan［13］等用乳液直接共混法合成了绿坡缕石/聚氨酯乳液，与未改性的聚氨酯相比，纳米改性聚氨酯的软硬段的Tg都向高温方向移动，储能模量、耐热性能、拉伸强度、断裂伸长率均有所提高。

2．3有机硅改性

用于改性聚氨酯的有机硅主要是氨基硅氧烷低聚物和羟基油。有机硅改性的水性聚氨酯具有良好的低温柔顺性和介电性，且有机硅的表面富集性和憎水性可以提高聚氨酯材料的耐水、耐候等性能。杨燕等［14］采用3－氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性聚氨酯，制备了稳定的水性聚氨酯皮革涂饰剂，研究结果证明KH550的采用，使涂膜的热稳定性、及抗张强度得到提高。尹力力等［15］用端羟烷基改性聚硅氧烷，聚丁二烯二醇、甘油三醇、二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯等原料合成高黏接性的水性聚氨酯树脂皮革涂饰剂DPU－01，测试表明:DPU－01比用普通聚酯、聚醚合成的聚氨酯树脂具有更强的结合力，耐干摩擦牢度可以达到4级以上，并且在皮革上成膜用不干胶带撕不掉，达到了皮革涂饰高牢度的要求。沈一丁等［16］用羟基硅油对阳离子聚氨酯进行改性，使聚氨酯涂膜具有良好的手感、柔软度、耐湿擦性和防水性。樊小景等［17］采用两步法合成了一系列以羟基硅油(HPMS)/聚醚二醇(PTMG)为软段，异佛尔酮二异氰酸酯为硬段的自乳化双软段水基聚氨酯微乳液，该乳液用作皮革涂饰剂可使革的光泽手感以及机械强度都有所提高，涂层耐干湿擦性能良好，憎水性得到改善，适宜做顶层涂饰剂。另有宋海香等［18］用羟基硅油对阴离子水性聚氨酯进行改性，改性所得乳液涂饰皮革时粘结力好，革样的手感滑爽，且防水性能得到了提高。Herbert等［19］研制出聚氨酯硅氧烷离子聚合物用于皮革涂饰，使皮革表面光滑、耐曲挠性好。Cooper等［20－21］用侧基上有—CH2CH2CN的硅氧烷(PCEMS)和聚丁二醇(PTMO)一起作为混合软段，与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1，4一丁二醇反应得到透明的聚硅氧烷聚醚聚氨酯嵌段共聚物，具有良好的力学性能，用该方法亦可以合成皮革用涂饰剂。NKlaus［22］等采用双羟甲基二甲基聚硅氧烷对聚氨酯改性，用于皮革涂饰后可得到高度光亮、耐挠曲性优异的涂层，且2周后涂层仍然光亮。

2．4丙烯酸改性

聚氨酯(PU)和聚丙烯酸(PA)是目前被广泛应用的涂料基料。用丙烯酸树脂改性水性聚氨酯，能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使乳液及胶膜的性能得到明显的改善［23］。PUA乳液的制备方法主要为:物理共混;将带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯单体在引发剂作用下共聚;采用PU乳液作种子，进行种子乳液聚合;封端PU树脂乳液与含羟基的丙烯酸树脂乳液聚合;采用接枝互穿网络(IPN)进行改性。曾小君等［24］利用共混法制得丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。共混后PU/PA的初始分解温度要比水性PU高出45℃左右，且PU/PA膜的拉伸强度比PU膜的要大。陈向荣［25］等使用甲基丙烯酸β－羟乙酯封端的聚氨酯与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，合成了以PA为主链，PU为侧链的接枝共聚物，并探讨了合成中温度、引发剂浓度、乳化剂浓度、PU大分子单体的含量对合成的影响。该研究表明由于PU大分子单体参与自由基共聚反应，对乳液聚合造成了较大的影响，与亲水性不大的单体的乳液聚合相比较:聚合速率受引发剂浓度的影响变大，受乳化剂浓度的影响变小，聚合速率随PU大分子单体加入量的增大而减少，但当PU大分子单体的含量为单体总量的15．6%时，这种影响不再改变。汪江节等［26］用含氟丙烯酸酯，通过乳液聚合的途径改性水性聚氨酯制备皮革顶层涂饰剂。当含氟的质量分数达到8%以上，亲水基团(—COOH)含量达到1．8%左右，可获得具有较低吸水率与较低表面能的皮革顶层涂饰剂。熊远钦等［27］首先将丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醇对树枝状多元醇(DPAM－OH)进行改性，获得丙烯酸多元醇，然后与甲苯二异氰酸酯反应制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。该乳液涂膜具有理想的硬度和柔韧性，良好的附着力。侯澎涛等［28］以二羟甲基丙酸、双丙酮丙烯酰胺为功能性单体，以丙烯酸酯类为溶剂，合成了水性丙烯酸酯聚氨酯复合乳液，复合乳液涂膜硬度达到3H，凝胶含量可达到84．3%，且耐水性、耐溶剂性得到明显提高。耿耀宗［29］发明了一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成工艺，该乳液胶粒的粒径为30～100nm，核为聚氨酯聚丙烯酸酯接枝共聚物、核次外层为聚丙烯酸酯互穿网络聚合物、最外层为聚氨酯亲水聚合物，该乳液适于作皮革涂饰剂、木器漆、汽车阻尼涂料、汽车中间涂层、金属防腐漆的基料。YoshinhiroOkamoto等［30］研究了由含有酮基的PA聚合乳液和结合有肼基的PU分散体所构成的交联体系，所制得的乳液有优良的贮存稳定性，胶膜耐溶剂性得到改善，在高温下能保持较高的硬度，涂层的耐磨性有很大的提高，应用更加持久。Hirose和AnjieDong等［31－32］采用交联核–壳结构，分别制得了以丙烯酸为核、聚氨酯为壳和聚氨酯为核、丙烯酸为壳的2种杂合水分散体，以改善原来2种不相容的聚合物之间的相容性，从而使制得材料的物理机械力学性能、耐候性及稳定性得到进一步提高。

2．5环氧树脂改性

环氧树脂具有出色的粘结能力，具有高模量、高强度和热稳定性好等特点。将水性PU与环氧树脂结合用作皮革涂饰剂，可提高涂饰剂对基体的粘合性、涂层光亮度、涂层的机械性能、耐热性和耐水性等。环氧改性聚氨酯的合成方法主要有:机械共混、直接接枝共聚和环氧开环。赖小娟等［33］合成了一系列可用于皮革涂饰的环氧树脂(E－44)交联改性自乳化聚氨酯乳液。发现随着w(E－44)的增大，改性聚氨酯膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小，吸水率和吸乙醇率减小。赵文涛［34］以甲苯二异氰酸酯(TDI－80)、聚醚二醇(N220)、二羟甲基丙酸、环氧树脂(EP)和1，4－丁二醇等为主要原料，合成了EP改性的水性聚氨酯(WPU)乳液。证实了EP用量增加会明显提高乳液的力学性能和耐水性，但乳液稳定性变差，最佳w(EP)≈4．0%。朱宁香等［35］以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、1，4－丁二醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂E－20和甲基丙烯酸甲酯等，制备了硬核软壳的反相核壳结构水性聚氨酯–丙烯酸酯复合分散体，其涂膜具有低温柔韧性、硬度高、耐水性佳的特点。吴晓青等［36］用环氧树脂E－44对水性聚氨酯进行改性，当二羟甲基丙酸质量分数为5%～7%，环氧树脂质量分数为5%～8%，采用相反转分散方法时，可得到粒径小、外观好、贮存稳定性佳的水性聚氨酯分散液。制备的涂膜具有硬度高、耐水性和耐溶剂性好等特点。印度RandhirPar-mar等［37］人用丙烯酸接枝的高分子质量环氧树脂与二胺反应，制得相对分子质量较高的二胺作扩链剂，以取代传统的合成聚氨酯乳液所用的小分子二胺扩链剂，从而实现环氧树脂改性水性聚氨酯，此法制得的改性水性聚氨酯涂膜，在力学性能上(尤其是涂膜的硬度和抗冲击能力方面)得到了较好的改善。

2．6多元复合改性

单一的改性方法虽然能弥补水性聚氨酯的某些缺点，但是大多数单一的改性方法都存在着一种性能的提高导致另一种性能降低的缺点，因此往往不能满足现代工业生产以及人们生活的需要。为了能够达到更高要求，需对水性聚氨酯进行多元复合改性以提高水性聚氨酯产品的综合性能。张晓镭等［38］合成了丙烯酸－聚氨酯－有机硅聚合物，用在皮革涂饰中克服了丙烯酸热粘冷脆的特点及聚氨酯不耐湿擦的缺点。沈一丁等［39］制备了分别以丙烯酸酯(HEA)封端和HEA、3－氨丙基三乙氧基硅烷(KH－550)共同封端的水性聚氨酯乳液，再加入丙烯酸酯单体进行自由基引发聚合，分别制备出丙烯酸酯改性和丙烯酸酯、KH－550共同改性的水性聚氨酯复合乳液。该研究发现:改性后水性聚氨酯的结晶性降低，热稳定性提高。当w(HEA)增大到20%，w(KH－550)增大到15%时，胶膜的拉伸强度由5.6MPa增加到23．9MPa，断裂伸长率由491%降到247%。陈广祥等［40］以己二异氰酸酯(HDI)三聚体代替部分甲苯二异氰酸酯(TDI)，并用环氧树脂E－20和甲基丙烯酸甲酯(MMA)制得了复合改性的水性聚氨酯分散体。HDI三聚体的加入能够改善PU乳液的耐黄变性能和耐水性，E－20和MMA的加入能够提高涂膜的机械性能和耐水性，当n(HDI三聚体)∶n(TDI)为10．5，E－20的含量为5%，MMA的含量为20%时，所得的水性聚氨酯复合分散体的综合性能最好。王海虹等［41］用乳液聚合的方法制得了有机硅改性丙烯酸聚氨酯乳液，并利用透射电子显微镜对乳液粒子的形态进行了分析。结果表明:乳液粒子具有核壳型结构;有机硅氧烷A1100含量的质量分数为2%～4%时，获得的乳液具有聚丙烯酸酯的高光泽、高硬度及聚氨酯的良好低温性能和优异的机械性能，且具有有机硅的耐热性、耐水性好以及附着力优异的特点，兼具3类聚合物的性能优势。李海燕等［42］人采用丙烯酸树脂(PA或PAr)、有机硅对水性聚氨酯进行改性，制备了聚氨酯－丙烯酸树脂－有机硅水性涂饰材料。经试验证明，合成的共聚物乳液综合了3种高分子化合物的优点。

3环保型原料的使用

随着环保理念的加强，聚氨酯合成的研究动向逐渐转向低成本、可再生、不污染环境、对石油产品依赖性低的天然原料。这些原料来源广，且具有可持续发展性。主要包括一些含有羟基的天然高分子材料和用于代替传统异氰酸酯合成聚氨酯的天然原料。廖玉等［43］以二氧化碳为原料合成了非异氰酸酯水性聚氨酯。二氧化碳来源广、成本低，并且响应了当今低碳经济发展的需求。何蕾等［44］采用蓖麻油为原料合成了水性聚氨酯分散体，研究了n(—NCO)∶n(—OH)、二羟甲基丙酸含量对聚氨酯乳液及涂膜性能的影响。当n(—NCO)∶n(—OH)为2．2∶1，DMPA添加量为7．0%，反应温度为70℃，乳化温度为30℃时，合成的水性聚氨酯涂料具有优良的成膜性、较高的硬度、良好的柔韧性和较好的疏水性。曾鸣［45］制备了羧甲基甲壳素/水性聚氨酯共混膜，当羧甲基甲壳素含量为15%时，共混膜有的耐水性和耐有机溶剂性最好。用于改性聚氨酯的天然高分子还包括淀粉、纤维素、大豆蛋白等，这方面的研究正处于起步阶段，用于实际应用的少之又少，但这些材料的环境友好型性注定了它们具有广阔的发展前景。

4结束语

鉴于可持续发展和人们对涂料质量要求的不断提高，改性的水性聚氨酯涂料有着广阔的发展空间。研究人员可充分利用聚氨酯分子的可设计性，在聚氨酯分子链上引入一些特殊的改性基团或使用新原料，制备出更具有特色、性能更佳的水性聚氨酯改性涂料，使其具有某些特种功能，如超耐候、防水、防油、防污、阻燃、杀菌、环保等。