制革废水cl-监测研究

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引言

氯化物［1］是制革生产中的一种重要的化工原料。例如在鞣前准备工段中使用中性盐氯化钠作为生皮防腐，用氯化铵脱灰，用食盐作为浸酸助剂等。这些氯化物使用后几乎完全进入废水中，并最终被排放到环境水体中，这导致制革污水成为较难治理的工业废水。氯离子的危害性在于其可与水中的有机物结合生成致癌物三氯甲烷，当水中的氯离子浓度过高时，其对农作物也有损害，而且高活性的氯化物离子易使黑色金属和有色金属发生点腐蚀。近年来，由于人们生活水平的逐渐提高，国家对环境保护政策法规的逐渐完善，废水中氯离子的污染问题日益受到社会的关注，相关的污染治理越来越受到重视，氯离子含量也成为水质检测的一项重要指标，建立简单、快速、有效的氯离子测定方法非常必要。目前常用的氯离子检测方法主要有:摩尔法［2］、分光光度法［3－4］、比浊法［5－6］、离子色谱法［7］、容量法［8］、流动注射法［9］等。与其它技术相比，流动注射分析(FIA)技术具有装置小型简单、操作可靠、自动化程度高、分析速度快、分析结果重现性良好、所需试剂量少、灵敏度高、检测限低等优点，尤其是与比浊法联用时，更适合于氯离子的实时、在线自动监测。国内外研究中，仅有王兆喜等［10］建立了反相流动注射比浊法测定水中超微量氯离子，检出限低，线性范围窄，不适合制革废水中氯离子的检测，相关的检测技术需要进一步深入研究。

1试验部分

1．1仪器

自动分析仪，四川大学轻纺与食品学院现代分析与分离技术研究室研制，配有光学检测器、特制流通池，具有流动注射和离子色谱2种功能。本研究利用其流动注射功能测定制革废水中氯离子含量。HL–2恒流蠕动泵:上海沪西分析仪器厂，N–2000双通道色谱工作站:浙江大学智能信息工程研究所，AT2000电子天平:EdwardKellerInc．，UV–2800型紫外–可见分光光度计:尤尼柯(上海)仪器有限公司，微量注射器:上海微量注射器生产公司。

1．2主要化学试剂与溶液配制

本试验所用试剂均为分析纯，配制试剂用水为去离子水。氯离子标准储备液(Cl–=1000mg/L):准确称取0．1649g预先已在130～150℃烘干2h的NaCl溶于适量去离子水中，移入100mL容量瓶，稀释至标线，摇匀;使用时取适量，用去离子水逐级稀释到所需浓度。R反应液(AgNO3溶液):称取1.00gAgNO3将其溶解定容到500mL容量瓶中，用去离子水稀释到刻度线处，得到2．0g/L的AgNO3溶液母液。使用时取适量，加入适宜浓度的硝酸溶液(HNO3)，用去离子水逐级稀释到所需浓度。C(推动液):去离子水。

1．3试验方法

1．3．1方法原理

以流动注射法为基础，比浊法形成悬浮液，根据测量光线通过悬浮液后透射光的强度变化，检测水样中Cl–的含量。

1．3．2试验流路设计

根据方法原理，设计分析的流程图如图1所示。S、C、R泵管内径分别为1．0、1．4和0．7mm;流路中流通管路均为内径0．5mm聚四氟乙烯材料;低压恒流泵的泵管为硅橡胶管;反应盘管为自制螺旋式盘管，聚四氟乙烯材质，内径0．5mm;进样环为自制配件，聚四氟乙烯材质，内径1．0mm;光学检测池为自制玻璃材质流通池，光程长度2．8cm，内径4mm。检测过程如下:设置仪器时间继电器分析与进样时间，并打开继电器开关，仪器阀门这时处于“分析”位置，C流经进样流路后与反应液R的混合液在反应圈L中混合，混合液通过检测器中流通池，检测器采集混合液的吸光度值并转换成电信号，在计算机屏幕上显示为基线图谱。然后，打开仪器时间继电器开关，仪器自动转换至“进样”位置(进样时间1min)时，S流经进样流路充满进样环C0，C与R的混合液在反应圈L中混合。最后，仪器在时间继电器控制下，自动转换至“分析”位置(分析时间1min)，此时，六通阀自动将进样环切换至分析流路，C推动进样环中的S与R的混合液在反应圈L中混合发生反应，反应后的混合溶液推出来，流经流通池，检测器采集其吸光度信号并转换为电信号，在计算机屏幕上得到反应后混合溶液的吸收曲线，根据吸收曲线的峰高可以计算试样中Cl–的浓度。

1．3．3试验步骤

对影响吸光度的流动注射系统参数进行优化，吸收波长、反应液浓度(考察反应液中AgNO3质量浓度在0.2～1．0g/L之间和HNO3摩尔浓度在0．12～0．36mol/L之间对吸收峰高的影响)、进样环容量(考察进样环容量在50～400μL之间对吸收峰高的影响)和反应圈长度(考察进样环体积反应圈长度在1～6m之间对吸收峰高的影响)。优化完成后，对方法进行线性、精密度和抗干扰能力评价，并应用于实际样品测试。

2结果与讨论

2．1吸收波长的选择

2．2．1AgNO3浓度的选择

取2支25mL比色管:①加入10mL10mg/L的Cl–溶液和10mL0.6g/LAgNO3储备液，用去离子水定容至刻度，为标准工作溶液;②加入10mL0．6g/LAgNO3储备液，再用去离子水定容至刻度，为空白溶液。在紫外－可见光分光光度计上，用1cm玻璃比色皿，于350～700nm范围内进行扫描，测定并绘制各自的吸收曲线，结果如图2所示。由图2可以看出:在350～750nm的扫描范围内，空白溶液和标准溶液的吸光度值的差值，随扫描波长的减小而不断增大，这表明检测波长越靠近紫外光区，方法的灵敏度越高［10］，因此选择可见光的最低端波长390nm作为最佳检测波长。

2．2反应液浓度的优化

由图3所示:当AgNO3浓度为0.6g/L的时候峰高趋于平缓，说明此时透视光较少，Cl–几乎沉淀完全，沉淀与溶解处于一个动态平衡的过程;为了节约AgNO3，选择反应液AgNO3浓度为0．6g/L。

2．2．2酸液HNO3浓度的选择

峰高随HNO3浓度的变化见图4。当HNO3浓度为0．30mol/L的时候，吸收峰的峰高最高，表明此时投射光的强度最低，溶液中氯化银的沉淀量最大，Cl–的测定灵敏度高，因此试验中选择HNO3最佳浓度为0．30mol/L。

2．3进样环容量的选择

进样环容量对峰高的影响如图5所示，峰高随进样环容量的增大而增加。这是由于增大进样环容量相当于使被测样品的Cl–含量增加，从而使吸收峰高增加。但是随着容量的增加峰高渐渐趋于稳定，这是由于当样品体积增加到一定程度后，其量达到与显色液反应的最高值，因此吸收峰上升而趋于平缓。理论上应选择测定Cl–灵敏度最高的400μL进样环，但由于在检测过程中，大容量进样环的峰高不稳定，试验精密度差，导致方法误差大，所以试验中采用较稳定的250μL进样环，作为最佳试验条件。

2．4反应圈长度的选择

反应圈长度对峰高的影响如图6所示，随着反应圈长度的增加，峰高逐步减小，在3～4m的时候出现一个平台区，方法的精密度好，样品测定结果稳定，因此试验中选择反应圈最优长度为4m。

2．5方法评价

通过对反应液浓度、进样环体积、反应圈长度等各个影响因素的分析优化，得到了用流动注射分光光度法测量Cl–的最佳条件。在固定以上条件的基础上，从线性关系、精密度和抗干扰能力等方面对本方法进行评价。

2．5．1线性关系

在确定最佳试验条件的情况下，用去离子水分别配制Cl–浓度分别为1、4、8、10、16、24和30mg/L的一系列标准溶液，待基线稳定后连续进样，测定相应峰高，作标准曲线，得出2条标准曲线:(1)Cl–含量在1～15mg/L范围内峰高与浓度成正比关系，线性方程为y=15．303x－7.8272(y:峰高，mV;x:Cl–浓度，mg/L)，相关系数为R2=0.9989;(2)Cl–含量在15～30mg/L范围内峰高与浓度成正比关系，线性方程为y=5．7608x+113．63，相关系数为R2=0．9989。

2．5．2精密度

在确定的分析条件下，对同一试样平行进样至少10次，记录每次峰高，结果如图7所示，RSD值为1.56%，表明该方法精密度较高，重现性良好。

2．5．3离子干扰分析

在最优的试验条件下，配制浓度为10mg/L的Cl–标准溶液，然后进行干扰试验。试验表明:当测定相对误差≤±5%时，50倍的Ca2+、Mg2+、Mn2+、K+、Na+、Al3+、NH4+、Cr(Ⅲ)、Se6+、Pb2+、SO42–和NO3–均不干扰测定;0．5倍的I–、Br–均不干扰测定。

表1样品分析结果及回收率水样加标前测定浓度/(mg•L－1)加标量/(mg•L－1)回收量/(mg•L－1)加标回收率/%S115．96/15．87/15．96520．9098．8%15．961026．01100．5%S216．87/16．79/16．87521．8199．2%16．871026．90103．0%S312．43/12．38/12．43517．2997．8%12．431022．35100．8%S414．45/14．40/14．45519．4199．2%14．451024．47100．2%表2国标比对结果样品本试验方法/(mg•L－1)国家标准法/(mg•L－1)相对误差/%S115．4415．762．03S217．6917．971．56S312．8712．631．90S414．5414．450．62考虑到样液中可能含有高浓度的S2–、I–和Br–的干扰，研究中采用了双氧水预处理的方式进行消除，过程如下:100mL样品中加入10mL1%的双氧水，充分混匀后，慢慢加热至沸腾，沸腾状态保持2～5min，待冷却后定容至100mL后进行测定。实际分析过程表明，该方式可有效地消除这些离子的干扰。

2．6方法的应用

用本方法对以下4种水样进行测定。2家制革厂废水(S1和S2分别稀释1000倍)和制革用水(S3和S4不稀释)分别进行现场测试，并进行了加标回收试验。测试结果如表1所示，方法回收率在97%～103%之间。在最优分析条件下测定制革废水样品，并与国家标准测定方法—硝酸银滴定法进行对比［11］，试验结果如表2所示。从表2可以看出:本试验方法与国标法的检测结果相差在3%内，表明本方法可用于水中Cl–含量的检测。

3结论

试验中建立了流动注射比浊联用法测定水样中Cl–的方法，并应用于实际样品中的Cl–检测，具有良好的重现性和准确性。