皮革废水COD治理方法

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制革工业是轻工行业中高耗水、高污染行业之一。目前制革行业每年向环境排放的废水量达到8．0×107～1．2×108t，约占全国工业废水排放量的0．3%，这些废水约含COD物质1．8×105t，BOD物质7．0×104t，悬浮物1．2×105t，铬3500t［1］。该废水不仅对地面水系统、土壤和农作物造成污染，还严重威胁了人类的身体健康。皮革废水中含有一定量的还原性物质和大量的蛋白质、油脂等有机物，若不经过处理直接排放，会引起水源严重污染。同时，这些有机物排入水体后要消耗水中大量的溶解氧，而当水中的溶解氧低于4mg/L时，就会导致鱼类等水生生物呼吸困难甚至死亡，从而严重影响到水体生态平衡［2］，所以如何降低化学需氧量(cod)一直是制革废水处理的重点。目前，常见的处理COD的方法主要有物理化学法、生化法、电化学法等，本文分析了常规制革生产中COD的来源及特征，并且分别对这些方法的原理、特点，以及它们在制革废水COD处理中的实际应用进行了评述，最后基于以上分析，描述了制革废水COD电化学处理的发展前景。

1制革废水COD的来源及特征

制革企业排放的污水主要来自制革生产的准备、鞣制和其它湿加工工段。关于鞣前准备工段废水的COD特征，以山羊革加工为例，详细分析了各工段废水中COD的分布情况。浸灰工段废水的COD浓度高达13740mg/L，主要是由脱毛浸灰废水中大量的蛋白质、毛渣、硫化钠和油脂降解物形成。其次是染色加脂工段，该工段废水的COD浓度为13012mg/L。浸灰和复灰工段产生的COD量占总量的52．63%［6］。实事证明，污水排放量约占制革总水量的70%以上，是制革污水的最主要来源。鞣制工段的污水排放量约占制革总水量的8%左右，而鞣后湿整饰工段的污水排放量约占制革总水量的20%左右［3－4］。皮革加工过程中，大量的蛋白质、脂肪转移到废水和废渣中，采用的酸、碱、盐、石灰、硫化钠、铬鞣剂、染料、加脂剂等化工原料，相当一部分也进入到废水，使得制革废水具有耗氧量高、悬浮物多、碱性强、色度值高等特点。最为显著的是，制革生产中，为了去除生皮中毛、表皮、脂肪、纤维间质等，浸灰脱毛工段使用了大量的硫化钠和石灰，结果导致大量蛋白质、碱性化合物、硫化物等进入水中，产生的污染物以COD计约占废水总负荷的40%［5］，此外在加脂、染色等工艺中，又有大量合成有机物进入废水中，这些都属于难降解的有机物，更增加了废水的组成成分和处理难度。

2制革废水COD常见处理方法及特点

2．1物理化学法

2．1．1萃取法

萃取法是使溶于废水中的某些污染物质转入至萃取剂中，与废水分离，从而达到废水净化和回收有用物质的目的。萃取法具有处理水量大，设备简单，便于自动控制，操作安全，成本低等优点。常用于制革废水中脱脂废水和铬鞣废水的预处理。

2．1．2吸附法

吸附法是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。污水处理中使用最多的吸附剂是活性炭、炭纤维、氧化硅、硅藻土、硫化煤、矿渣以及吸附用的树脂等。此方法经济廉价效果良好，不但能够去除那些难分解的有机物，降低COD，还能使废水脱臭、脱色，达到可重复利用的目的。用1．0mol/L的硫酸与粉煤灰混合反应，制得改性粉煤灰，并研究了其对制革废水的处理效果及其影响。试验结果表明:改性粉煤灰粒度在180目以下，投加量为40g/L，在30℃下搅拌反应30min后处理效果最理想，废水中的COD的去除率为72．6%［6］。

2．1．3混凝沉淀法

混凝沉淀法是指向废水中投加混凝剂，借助胶体颗粒和混凝剂之间产生的电性中和，吸附桥架和卷扫等作用，使废水中分散的胶体和微小悬浮物形成较大的絮凝体颗粒而迅速沉降，从而达到净化污水的目的。在制革废水的处理中，混凝沉淀法多用于预处理和三级处理。预处理可以将废水中一些生物难降解物质去除，提高后续处理的可生化性。三级处理可以进一步去除废水中的固体悬浮物和色素，保证出水的水质达到国家排放要求。这类混凝沉淀法研究较多，如采用聚硅硫酸铝絮凝剂处理制革废水，当Si/Al摩尔比为1∶1，Na2SiO3溶液浓度在5%～15%之间，pH值为1．0～4．0，熟化温度为30～50℃时，PSAS的絮凝效果相对最好，它对制革废水的COD去除率最高值达90%［7］;将ZnCl2、ZnSO4分别与聚丙烯酰胺(PAM)按一定比例复合制得A、B型复合混凝剂，并研究它们对制革废水的处理效果及影响。试验结果表明:pH值为12，PAM投加量8．3mg/L，Zn-SO4投加量200mg/L时，ZnSO4－PAM复合混凝剂处理COD，去除率可达71.9%［8］;用酸浸的粉煤灰和鼓风炉铁泥所得到的PBS混凝剂，与聚硅酸铝(PSA)絮凝剂配合处理制革废水，COD的去除率达到83．6%［9］;用酸浸粉煤灰混凝剂与聚硅酸铝铁絮凝剂配合处理COD为1500～2000mg/L的制革废水，处理后COD、SS和硫化物的去除率分别为93%、95%和92%［10］。

2．2生物法

2．2．1氧化沟

氧化沟是一种改良的活性污泥法，其曝气池呈封闭的沟渠形，污水和活性污泥混合液在其中不断循环流动。近年来，氧化沟技术在我国治理制革废水中广为应用，国家环保总局2000年确认氧化沟处理制革技术为国家重点环境保护实用技术(编号100)，其技术成果已在国内大、中型制革企业中得到推广［11］。氧化沟处理制革废水的优点有:实用性强，处理效果的稳定性好，可操作性强，设备可靠，维修工作量少，工程投资和运行费用相对较低。在进水COD平均浓度为1700mg/L时，确保处理后的COD降至150mg/L左右，此时COD的去除率达到92．2%［12］，进一步改进能够达到国家《污水综合排放标准》(GB8978－1996)一级标准［13］。即使在严寒地区，氧化沟技术也能够保证生化处理效果，如，Carrousel3000氧化沟处理制革废水的技术［14］。

2．2．2SBR法

SBR是序批间歇活性污泥法的简称。该法的操作模式由进水、反应、沉淀、出水和待机5个基本过程组成。与传统活性污泥法相比，SBR工艺流程简单，不设二沉池，无污泥回流，操作灵活，曝气量和曝气时间可调，不易产生污泥膨胀。近年来，SBR法处理制革废水逐渐被应用和推广。Lefeb-vre等［15］采用SBR法处理制革废水，在水力停留时间5d、有机负荷0．6kgCOD/m3?d、NaCl浓度34g/L的条件下，COD的去除率为95%。在适当的处理条件下，用SBR处理高浓度的有机废水方面具有重要的意义，COD的去除率超过96%［16］。

2．2．3生物接触膜法

生物接触膜法是生物膜法和活性污泥法相结合的方法。在生物反应器内，附着在固体填料表面的微生物群体形成一层生物膜，当进行废水处理时，液相中的有机物不断地被吸附到生物膜上，在微生物的新陈代谢过程中分解有机物，从而到达净化废水的目的。它具有产生污泥量少，不会引起污泥膨胀，对水量的变动和废水的水质具有良好的适应能力，运行管理简单等特点。采用混凝沉降－生物接触氧化工艺处理蓝湿革厂的废水表明，该工艺能有效净化蓝革废水中的污染物，对废水中COD和BOD的去除率均高达94%以上，出水稳定达标［17］。采用加压混凝气浮－生物接触氧化工艺处理制革废水，小试与生产性装置运转均取得较好效果，COD去除率约为80%，BOD去除率在90%以上，对硫化物亦有很好的去除效果［18］。更有效地处理报道是COD去除率达到96%，硫化物去除率达到99．5%［19］。

2．3电化学法

2．3．1电化学氧化法

电化学氧化主要是针对难降解有机物的去除，它分为直接电解和间接电解。直接电解是指通过阳极氧化降解废水中的污染物，使之转化为无害物质;而间接电解是指利用阳极反应产生具有强氧化作用的中间物质作为反应剂或催化剂，使其直接氧化废水中的有机污染物，最终达到净化废水的目的。因它具有使用设备体积小、不产生二次污染、有机污染物能够被彻底矿化等特点，近年来备受关注。利用多种阳极对电解处理制革废水的影响结果显示，电化学氧化法对COD的去除有一定的作用。如，Ti/Pt－Ir阳极和不锈钢阴极为电极对制革废水进行处理，并对污染物的去除机理进行了研究，都得到了明显的效果［20－21］。

2．3．2微电解法

微电解法是一种新型工业污水处理法，其原理是利用铁屑和碳在废水中形成原电池的正负极，发生氧化还原反应。微电解法治理有机废水技术是以废治废的典型方法，该方法利用废铁屑对污染物进行电化学降解和电凝聚沉淀，投资少、运行费用低且操作简便。如，以内电解为主的全物化工艺处理制革废水，当进水COD平均浓度为762mg/L时，出水水质能够稳定达到二级排放标准，COD的平均去除率为74．8%［22］;制革废水经微电解法预处理后与SBR结合的工艺，能使COD降低40%～60%，为后续生化法处理创造了有利条件［23］;在酸性条件下铸铁/活性炭、铸铁、纯铁、纯铁/活性炭4种填料，对COD的去除率分别为65.3%、75.9%、71.6%和96.3%［24］。

2．3．3电絮凝法

电絮凝是指废水在直流电的作用下，Fe或Al阳极失去电子后溶解在水中成为Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)，经水解形成氢氧化物微絮体，就可起到絮凝作用以吸附去除水中的污染物。同时在电解过程中，阳极表面产生的中间产物(如羟自由基、原子态氧)对有机污染物也有一定的降解作用。电絮凝的优点在于可自动化操作、絮凝效率高、操作简单和费用低。Zaroual等［25］用电絮凝法处理制革废水，利用铁作为可溶性电极，在电流密度为0.15A/cm2、电压为0．70V、电解时间为90min的条件下，制革废水中的COD有良好的去除作用。

2．4其他处理技术

制革废水的COD含量很高，通常采用常规的单一物化或生化处理效率不高，出水很难达到排放标准，所以除了上面提到的应用较多、比较成熟的工艺系统外，近年来还出现了多种组合处理工艺，其中不乏有借鉴价值的工艺。有报道表明:1)用一种新型生物流化床工艺处理制革废水，COD去除率达80%以上，BOD去除率达86%以上，出水达到GB8978－1996二级排放标准［26］;2)采用UASB工艺处理高浓度制革废水，以厌氧污泥作为接种污泥，温度35～38℃的条件下，COD的去除率达到91．6%［27］;3)利用超声波强化，以CaO为主的混合药剂对铬鞣废水进行处理，COD和SS的去除率分别为48%和84%［28］;4)用水解－酸化射流曝气活性污泥法处理制革废水，废水中COD、BOD去除率均在90%以上，出水达标且每吨运行费用比传统工艺降低0．3元，认为该工艺在技术上可行、经济上合理［29］;5)利用物化－水解酸化－CAST工艺处理制革废水，实践表明，COD的去除率在90%以上，出水水质优于《污水综合排放标准》(GB8978－1996)二级标准［30］;6)将水解酸化－预曝气－氧化沟－气浮工艺应用于制革废水处理中，运行结果表明，COD去除率在90%以上，所排放废水各项指标达到了《污水综合排放标准》(GB8978－1996)中一级标准［31］。

3制革废水COD的电化学处理思考

在水资源短缺、水污染严重、人们环境意识不断增强的今天，污水处理技术必将受到越来越多的重视。如何有效地治理制革废水，优化生态环境，促进皮革工业的可持续发展是皮革行业亟待解决的问题。COD作为衡量水中有机物质含量多少的指标，是表示水质污染度的重要指标，而降低COD一直是研究者努力的目标之一。至今能对制革废水COD产生有效处理的技术手段仍然非常有限，因此开发具有高效率、低成本、无二次污染的新型制革废水处理技术是至关重要的。电化学技术作为一种对制革废水处理适应性强、高效、无二次污染的处理方法，应该为广大环保工作者所重视。与生化方法相比，电化学技术一般不受生物毒性的影响，可以作为高毒性、高腐蚀性有机物的有效处理方法，也可以作为生化方法的预处理，使有毒的大分子有机物转化成为小分子有机物，从而提高可生化性。但是，目前对电化学反应机理的研究不够完善，没有建立合理的符合电化学过程的有机物降解的机理模型，缺乏对电极和反应器的合理设计，以及存在处理水量小，耗能高，受电极材料催化活性的极大限制都是当前存在的主要问题。为充分发挥电化学技术在制革废水COD处理方面的优势，除需解决上述存在的问题以外，还应加强与物理、生物等领域的结合，拓宽其应用领域，才能在制革废水处理中发挥更大的作用。