PAMAM型化合物制备及在皮革业的运用

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本文作者：马茶1李龙2李易隆2庞正炼2易新斌2于豪2作者单位：1.江西科技师范学院江西省有机功能分子重点实验室2.中国石油勘探开发研究院

20世纪80年代中期，Tomalia等［1］首次合成了一类具有分散性的聚酰胺－胺树枝状化合物(pamam)，它具有精确的分子结构、大量的表面官能团，分子内存在空腔，相对分子质量呈可控性，分子本身具有纳米尺寸，高代数分子具有三维立体球形结构，且可以通过对其端基的表面修饰改性，来获得具有不同新功能的树枝状化合物，因而引起了众多领域科学家们的极大兴趣，成为化学、生命科学、材料科学等学科的研究热点之一［2］。目前，PAMAM型树枝状化合物已成为发展较为迅速、研究较为广泛、具有广泛用途的一类新型高分子材料。

近年来，已经成功合成出了多种结构的PAMAM型树枝状化合物［3－5］。随着对PAMAM型树枝状化合物各方面研究的不断深入，其许多独特的结构和性质已经引起人们的广泛关注，有望作为一类具有重要应用价值的高分子化合物，在材料、生物医药、环境保护、表面活性剂和催化剂等众多领域得到广泛的应用，但其在制革工业上的研究却进展缓慢，直到近几年才有所发展。本文综述了近年来PAM-AM型树枝状化合物的合成及其在皮革工业中的研究状况，并展望了它在皮革工业上的应用前景，希望能够为新型制革化学品的开发提供新的思路和方法。

1PAMAM型树枝状化合物的合成

PAMAM型树枝状化合物是Tomalia合成的第一个具有真正意义上的树枝状化合物，也是第一个商品化的树枝状化合物［1］。如图1所示，以氨(也可以是乙二胺)为引发核，第一步与过量的丙烯酸甲酯在甲醇中进行完全的迈克尔加成反应(这种加成反应在室温下反应迅速，具有很高的选择性，不会发生酰胺化反应)，得到半代产物(酯基封端)，这一步可以视为核的引发，得到的外围为甲酯基的中间体，在室温下与大量的乙二胺在甲醇中进行酰胺化反应，得到一个新的外围为胺基的树枝状大分子，过量的乙二胺原料在低于40℃的条件下用减压的方法除去。重复同样的步骤，就可获得不同整代和半代的产物。

如果以乙二胺为引发核，则端基的增长依次是4、8、16、32……。不过分子的形态以胺为引发核时接近球形，而以乙二胺为引发核则接近于椭球形。该类树枝状化合物已经合成到了第10代，是目前研究最广泛、最深入的树枝状化合物之一。

2带有不同端基的PAMAM型树枝状化合物

下面根据PAMAM型树枝状化合物外围官能团的区别，对其合成及其在制革工业中的应用进行简要的介绍。

2．1端氨基PAMAM型树枝状化合物

2005年程义云等［6］利用外向分散合成法，合成了0．5～5．0代的以乙二胺为核的端氨基PAMAM型树枝状化合物，并通过分光光度法研究了不同代数的PAMAM分子与Cr3+的配位作用。试验结果表明:PAMAM分子的代数、浓度以及水溶液的pH值，对配位作用具有显著的影响;随着PAMAM分子代数的增加，该类树枝状产物最大所能络合的Cr3+的数目会不断增加。此外，从pH值对配位作用的影响来看，这类PAMAM型树枝状化合物可循环使用，这是由于在整个体系中，存在质子和Cr3+与胺配位的竞争，在低pH值条件下，质子可取代Cr3+，使PAMAM/Cr3+络合物出现部分甚至全部的解离，从而又可重新回收利用PAMAM原料;这类PAMAM型树枝形聚合物不仅可以作为一类Cr3+处理剂，而且其还可以进行回收利用。因此，这类端氨基树枝状化合物可用于污水处理中Cr3+的大容量络合剂，在制革污水处理领域具有重要的应用价值。

2007年强西怀等［7］以丙烯酸甲酯和乙二胺为原料，制备了外围为4个和8个氨基的2代PAMAM型树枝状化合物，将其作为一类游离甲醛捕获剂用于皮革中和工艺中，探讨其捕获坯革纤维中游离甲醛的能力，以及对后续染色和加油性能的影响。试验结果表明:该类端氨基PAMAM型树枝状化合物，能显著降低坯革中游离甲醛的含量。当加入2%的树枝状甲醛捕获剂时，就能使革样中的游离甲醛的含量下降50%以上(2代PAMAM的应用效果要好于1代PAMAM)。此外，其在后续染色加油处理中，还可改善坯革对染料和加脂剂的吸收性能。

这类端氨基树枝状化合物可作为皮革纤维游离甲醛的捕获剂，是一种性能良好的清洁制革助剂，具有非常广阔的应用前景。2009年王学川等［8］以乙二胺为核，与丙烯酸甲酯通过Michael加成反应得到了0．5代树枝状化合物，再与过量的乙二胺进行酰胺化反应制得1．0代产品。重复上述Michael加成反应和酰胺化反应，即可制得2．0～6.0代的端胺基PAMAM型树枝状化合物，并对其在Cr(Ⅲ)处理中的应用进行了初步探索。研究结果表明:随着树枝状产物代数的增加，对Cr(Ⅲ)的去除率逐渐提高，这是由于随着代数的增加，单个树枝状分子所含官能团的数目也会增多，从而能与Cr(Ⅲ)形成配位的官能团的数目也会增加，能够形成相对分子质量更大的沉淀，更易得到分离，所以代数越高处理效果越好(5．0代PAMAM对Cr(Ⅲ)的去除率高达94．33%)。

2．2端羧基PAMAM型树枝状化合物

2005年靳丽强等［9］以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，合成了0．5～3．5代的PAMAM型树枝状化合物，在碱性条件下进行水解反应，就可将树枝状化合物外围的官能团转变为羧基;将该端羧基树枝状产物与CrCl3进行配位作用，制备了一系列金属配位树枝状大分子鞣剂。这类金属配位树枝状大分子不仅具有树枝状大分子的特性，同时也具有金属络合物特有的性质。因此，与普通树枝状大分子相比，它具有更广泛的用途。研究结果表明:这类金属配位的树枝状大分子可作为一种新型制革鞣剂，能够节省鞣制过程中铬的用量，提高铬的利用率，达到少铬鞣制的目的。因此，该金属配位树枝状大分子在鞣制领域具有非常广阔的研究价值和应用前景。

2006年Liu等［10］以丙烯酸甲酯和乙二胺为原料，采用发散法合成了外围分别为4个和8个—COOCH3的树枝状化合物，在KOH条件下水解，合成了外围分别为4个和8个—COOK的树枝状化合物2a和2b(图2)，将这2种端羧基产物应用于三明治式铬鞣工艺过程，研究其对铬鞣及坯革性能的影响。试验结果表明:它们可明显降低废鞣液中铬的含量，能提高蓝湿革的收缩温度，对增加皮胶原对铬盐的吸收和固定具有显著效果。当铬粉总用量为3．5%时，用2%的树枝状产物进行助鞣，可使废液中的铬含量从2．1g/L降低到0．2g/L以下，且蓝湿革的收缩温度从88℃提高到100℃以上。此外，它们还能提高坯革对染料和加脂剂的吸收性能。这很可能是由于这类端羧基树枝状化合物能对铬鞣制后的皮胶原进行化学改性，提高铬在胶原上的结合点和交联点，从而提高铬鞣剂的吸收率，达到减少铬鞣剂用量，最终实现清洁化少铬鞣制的目的。

2008年范贵洋等［11］以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，通过反复的迈克尔加成反应和酰胺化反应，得到不同代数的PAMAM型树枝状化合物。在酸性条件下，将半代的树枝状化合物水解为端基为羧基的树枝状化合物。通过胶体电荷滴定试验，发现该端羧基树枝状化合物具有两性聚合物的特征，且其水溶性与溶液的pH值无关。利用紫外可见光谱和浊度法研究了端羧基树枝状产物与铬盐的配位作用，发现它能与铬盐形成大分子金属配合物，且铬盐与端羧基树枝状化合物配位后，铬盐的耐碱能力明显提高。

2．3外围为其它官能团的PAMAM型树枝状化合物

2002年刑风兰等［12］针对染色过程所存在的问题，对整代的PAMAM型树枝状化合物进行季铵化改性修饰，合成一种新型的阳离子皮革固色剂。该树枝状固色剂可以增强染料与纤维间的离子键结合能力，能在纤维表面形成大分子色淀，从而提高皮革的耐湿摩擦牢度，减少染料的用量。因此，该阳离子型PAMAM型树枝状固色剂，在皮革固色领域具有非常重要的深入研究价值。

2004年Shen等［13］以丙烯酸甲酯和乙二胺为单体，采用发散法合成了两代以8－羟基喹啉为核心，外围为3个—NH2或6个—COOCH3的PAM-AM型树枝状8－羟基喹啉化合物。该合成方法的反应条件温和，无需进行复杂的官能团保护与脱保护。这类端氨基树枝状产物可作为一类新型的游离甲醛捕获剂，而将端酯基树枝状8－羟基喹啉产物在碱性条件下进行水解，可得到带有一个酚羟基和6个—COOK的树枝状化合物，可作为一类新型制革助剂，在鞣制领域具有潜在的应用价值。

2005年彭晓春等［14］采用发散法合成了以乙二胺为核心的0．5～4．0代端氨基PAMAM型树枝状化合物，用带不饱和键的阳离子化试剂甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，对4．0代PAMAM型树枝状化合物外围的末端基进行修饰改性，制备了一种新型阳离子树枝状化合物，并对其絮凝脱水性能进行了研究。试验结果表明:改性后的阳离子树枝状化合物，对污水具有良好的絮凝脱水性能，这可能是因为它属于离子型高分子微粒，表面带有大量的正电荷，具有很多反应活性点，能通过静电吸附、离子键和氢键等作用，与废水中的阴离子悬浮物质形成“硬聚集体”。与普通高分子絮凝剂相比，它具有更优异的絮凝性能。因此，这类PAMAM型树枝状化合物，在制革污水处理领域具有广阔的应用前景。

2007年林裕卫等［15］先用丙烯酰氯和不同相对分子质量的聚乙二醇为原料，制备出一系列具有丙烯酯端基的聚氧乙烯大单体，后以其为端基改性剂，在氮气保护下，分别与1．0～4．0代PAMAM型树枝状化合物进行Mi-chael加成反应，从而得到了以聚氧乙烯链为封端的非离子型PAMAM型树枝状化合物。该类树枝状化合物有望作为一种良好的皮革浸水助剂，在皮革浸水工序中具有重要的应用价值。

2007年彭晓春等［16－17］利用Mi-chael加成反应制备了1．0～4．0代PAMAM型树枝状化合物，用丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酸钠和2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸为端基改性剂，对其进行表面修饰改性，制备了具有核－壳分子结构的两性PAM-AM型树枝状化合物，并对其污水絮凝性能进行了研究。研究结果表明，该树枝状产物具有良好的絮凝性能。

此外，由于它同时具有强阳离子基团季铵盐和阴离子羧基或磺酸基团，更有利于电荷中和作用和补丁效应，从而能够进一步提高树枝状化合物的絮凝性能。2008年Wngler等［18］通过发散法合成了1．0～3．0代的以三苯甲基硫醇为核，外围为丹璜酰基的PAMAM型树枝状化合物，它含有高达128个的共轭点，是一种新型的功能高分子。通过对其荧光性能进行研究，发现这类树枝状产物能产生很强的发光能力。此外，它能与一些天然高分子发生有效的偶合反应，如将3代树枝状化合物和马妥珠单抗进行反应，可得到一种树枝状染料多聚体，其染料/载体比较高，是一类含有较高染料成分的载体，且它还能增强天然高分子的发光性能。因此，这类树枝状化合物能与染料分子相结合，或者把染料分子包裹起来，可作为一类新型皮革固色剂。这类具有较强发光性能和大量反应位点的树枝状化合物，有望在皮革染色领域得到广泛应用。

2010年王学川等［19］利用阳离子化试剂缩水甘油三甲基氯化铵，对PAMAM型树枝状化合物上的氨基进行季铵化改性，合成了改性阳离子PAMAM型树枝状化合物，并将其应用于皮革黑染料废水的脱色处理，研究了该改性PAMAM型树枝状化合物的代数、用量、处理的pH、时间和温度对脱色性能的影响。试验结果表明:在25℃，pH=3～5，1．0代阳离子PAM-AM型树状化合物用量为30mg/L，处理时间为10min条件下，可使染料废水的脱色率达到97%以上。该改性阳离子PAMAM型树枝状化合物是一种高效脱色絮凝剂，具有用量少、pH应用范围宽、脱色率高和操作简便等优点，在染料废水处理领域具有重要的应用价值和广阔的应用前景。

3PAMAM型树枝状化合物在制革行业中的应用前景

作为一类已经实现商业化的高分子材料，PAMAM型树枝状化合物已经在众多领域得到了应用，其在皮革行业的应用也得到了一定的发展。经过近几年的研究，皮革科学家们结合其独特的结构特性和制革工艺的实际过程，已经使PAMAM型树枝状化合物在以下几个方面得到了应用。

3．1甲醛捕获剂

皮革的鞣制、复鞣和漂白等工序均会产生大量的甲醛，它是一种无色的、有强烈刺激气味的气体，易溶于水，能与生物体内的蛋白质结合，改变蛋白质的结构，并将蛋白质凝固。因而，甲醛含量过高会危害人体的健康，迫切需要皮革工作者们设计开发出一些具有良好性能的甲醛捕获剂。端氨基PAMAM型树枝状化合物的外围带有大量的活泼氨基，可以与甲醛发生化学反应，能有效地减小甲醛的含量，可作为一类性能优异的甲醛捕获剂。

3．2浸水助剂

与传统的表面活性剂相比，随着代数的增加，PAMAM型树枝状化合物的结构形态接近于球形，分子中碳氢链及甲基是亲油基团，羧基和胺基是亲水基团，会具有更加良好的表面活性性能。因而，可以根据实际需要对树枝状化合物的末端基—NH2进行修饰改性，引入对皮革浸水有利的基团，从而得到一些高效的大分子表面活性剂，以减少浸水工序中所需的助剂的用量，从而达到环保节约的目的。

3．3匀染剂和固色剂

PAMAM型树枝状化合物不仅具有大量的表面官能团和酰胺基团，还具有特殊结构的空腔，能与染料分子进行结合，或能把染料分子包裹起来，在一定条件下还可以控制染料分子的释放速度，从而达到匀染的功效。此外，其外围大量的活性基团可以和金属络合染料的活性基团相络合，从而达到固色的效果。因此，通过对其进行适当的改性，如利用阳离子醚化剂对整代的PAMAM型树枝状化合物外围的氨基进行接枝改性，使其外围带上大量的阳离子基团，就能与阴离子染料形成大量的离子键，在纤维表面形成大分子色淀，从而起到固色的效果。

3．4鞣剂和铬鞣助剂

端羧基PAMAM型树枝状化合物能对经铬鞣制后的皮胶原进行化学改性，在皮胶原分子链上引入更多的羧基活性基团，提高胶原在主鞣过程中对铬鞣剂的反应活性，增加铬在胶原上的结合点和交联点，从而大幅度提高铬鞣剂的吸收率，减少鞣制过程中铬盐的使用量，达到少铬鞣制的目的。此外，端羧基树枝状产物还可以与Cr(Ⅲ)发生络合作用，能够降低废鞣液中铬盐的含量，以减少铬对环境的污染，达到清洁化少铬鞣制的目的，从而促进制革工业的可持续发展。

3．5制革废水絮凝剂

PAMAM型树状化合物外围带有大量的酰胺基团或羧基基团，可与许多物质进行亲和、吸附作用，形成氢键。因此，通过PAMAM大量酰胺基团的吸附架桥、电荷中和等作用，可达到良好的絮凝功效。该类树状化合物可作为一种新型的高分子絮凝剂，能与制革废水所含的大量有机物、悬浮物、Cr(Ⅲ)以及与中性盐等结合而形成悬浮物沉降下来。它具有絮凝效果好、用量少、适用的pH范围宽、操作简便，且经过处理后的水可以2次使用等优点。此外，该类树状化合物还具有很好的脱色作用，对某些废水的脱色率可高达98%，COD去除率可达到96%。因此，这类PAMAM型树枝状絮凝剂能实现净化制革废水，达到治理废水的目的，在制革废水处理领域具有广阔的应用前景。

4结论与展望

作为一类已经实现商业化的高分子化学品，PAMAM型树枝状化合物已经在化学、材料、生物医学、环境保护、催化剂、污水处理和表面活性剂等众多领域得到广泛应用，已经引起了科学家们的极大兴趣，是高分子材料科学上的研究热点之一。然而，其在皮革行业的发展直到近5a才有所发展。PAMAM型树枝状化合物的外围端基存在着大量的活性官能团，可以通过对其端基官能团进行改性，得到具有不同用途的树枝状化合物;它的内部具有大量的酰胺基团，能与有机小分子结合。总之，它所具有的独特结构和性质，使它已经在皮革工业中得到广泛的应用。它可作为一类新型甲醛捕获剂，降低皮革中游离甲醛的含量，以减小对生物体和环境的损害;可作为浸水助剂，减少浸水工序中所需助剂的用量，从而达到节约环保的目的;可作为性能优异的匀染剂或固色剂，提高皮革的染色效果;可作为鞣制助剂，降低鞣制过程中铬盐的用量，以减少铬对环境的污染，达到清洁化制革的要求;可作为高效制革废水絮凝剂，除去制革废水中所含的有机物、悬浮物和Cr(Ⅲ)等，达到净化制革废水的目的。因此，PAMAM型树枝状化合物具有重要的理论意义和广阔的应用前景，未来有望在制革领域得到更加广泛的应用。