阻燃性革研究现况及前景
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本文作者：刘兰1,2胡杨1林海1但年华1陈达1但卫华1,2作者单位：1.四川大学制革清洁技术国家工程实验室2.四川大学苏州研究院
前言
皮革材料用于建筑、车辆、航空、船舶及家具用革等方面存在一个不可小觑的问题，即皮革材料的易燃性。由于火灾的发生常常与使用未经阻燃处理的可燃物有直接的关联，所以对于某些材料而言，阻燃性便成为确保人身安全和降低财产损失的关键性能。
近年来，巴西生产的高附加值汽车革的出口显著上升，其中最重要的原因就是该国对汽车革进行了阻燃处理，并实行了严格的阻燃测试，确保了皮革在火灾事故中具有高度的安全性。我国公安部消防局于2008年也明确了对消防用品和公共场所阻燃制品及标识使用情况的要求，规定从2008年7月1日起，新建或改建的公共场所，必须采用满足强制性国家标准《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》［1］的阻燃制品。欧盟制定的家具革测试标准中，也包括了对阻燃性能的检测。另外，如波音公司等也开始要求飞机及汽车内部使用的皮革，应具有一定的阻燃性能。可见随着革制品应用范围的日益广泛，阻燃皮革的研究与开发已势在必行。
国外自20世纪50年代开始，就进行了有关阻燃性皮革的研发，并先后制定了有关皮革燃烧性能的检测方法及标准。如美国皮革化学家协会早在1950年就制定了一项类似于垂直燃烧测试的ALCAmethodE50检测方法规定。
目前，国内对阻燃性皮革虽有一定的研究，但能运用于大规模生产的技术却鲜有报道。特别是具有高效、无毒、无腐蚀、耐久性好、多功能化的阻燃性皮革的研究更是一片空白。然而随着国家强制性消防法规执行力度的不断加强和人们防火意识的不断提高，皮革阻燃处理技术的研究和开发必将得到迅速而全面的发展。
1皮革阻燃性的概念
皮革作为一种天然高分子材料，具有独特的结构特征。由于其无可比拟的真皮优势，比普通的合成革或人造革更具人体亲和性，而深受消费者喜爱。但与此同时，皮革的安全问题也越来越引起了消费者和生产厂家的重视。皮革具有一定可燃性的原因可从其组织构造获得解释，皮革中的胶原纤维是以编织存在的，这些编织以及由编织而形成的空隙，为空气的进入和流通创造了必备的空间条件，从而使得皮革具有了一定的燃烧性能。同时，由于皮革在生产过程中所经过的不同物理、机械、化学等作用，均会对皮革的燃烧性能产生不同程度的影响。如通过制革过程中的浸水、浸灰、软化过程对皮革中纤维间质的去除，脱毛、脱灰在一定程度上对胶原纤维的适当松散，以及皮革在生产过程中所经过的不同种类材料如鞣剂、复鞣剂、加脂剂和涂饰剂等的处理，均可能使皮革的可燃性提高。因此，未经阻燃处理的皮革具有一定的可燃性。
对于阻燃性皮革而言，在传统的概念中，阻燃仅仅要求皮革不易被小火源引燃。然而，伴随着强制性国家标准的实施，对阻燃性皮革的要求已不仅仅是局限在不易被小火引燃这一小范围内。目前我们所说的阻燃性皮革通常是指，皮革要有尽可能低的火焰蔓延速率和热释放速率，同时要求皮革燃烧时不存在熔滴现象、生烟量小、烟气毒性低，且具备一定的自熄作用。可见随着国家经济实力的增长，社会的发展进步，人们消防意识的提高以及市场经济规律的推动，阻燃性皮革的概念也在无形中有了越来越多的内容和要求。
迄今为止，提高皮革阻燃性能的关键技术，主要是对阻燃性皮革的生产工艺进行优化或对皮革实施阻燃剂处理。就前者而言，目前最好的解决办法是进行不同皮化材料对皮革燃烧性能的影响机理研究，为选择符合阻燃皮革技术要求的化学品奠定基础。对于后者，考虑到皮革的主要成分为胶原蛋白，通常情况下，胶原蛋白达到一定温度后会呈熔融状态，进而发生裂解。该过程不仅会释放出热量，而且会释放出大量高能自由基、可燃性气体和有害气体等。因此，利用阻燃剂对皮革进行阻燃处理显得尤为重要，不仅可通过阻燃剂的吸热作用、覆盖作用、气体稀释作用等达到阻燃的效果，而且还可通过把卤素等阻燃性基团引入到胶原的大分子链中，通过降低裂解释放出的可燃性气体的燃烧热，提高着火点，改变胶原大分子链的热裂解反应历程，而起到抑制皮革燃烧的目的。
阻燃剂发展至今，种类繁多。按所含阻燃元素的种类可分为卤系、磷系、氮系、硼系、锑系、镁系、钼系等。然而，根据皮革燃烧时所呈现出的燃烧特点，现今皮革用阻燃剂多集中在硼、磷、氮系等阻燃产品中。
2国内外阻燃性皮革的研究现状
皮革制品刚开始出现时，人们对它的要求仅仅停留在外表美观、手感舒适、穿着卫生、经久耐用等层面上。而对皮革阻燃性能的要求则局限在一些小的范围产品，如军用靴、护林用靴帽等。但随着生活水平的提高，人们对皮革制品的使用性能有了越来越高的要求，不仅要求其具有传统的性能，还要求具有一些特殊的性能，以保障人们生产、生活的安全。其中，皮革阻燃性便是一大方面。而且随着经济的快速发展，人们消费质量的不断提高，阻燃性皮革的市场会越来越大。
国外对皮革阻燃技术的研发工作开展得较早，早在20世纪50年代，RMLollar［2］就通过浸渍试验评估了阻燃剂的阻燃性能。美国辛辛那提大学的KDonmez和WEKallenberger［3］研究了不同阻燃剂和加工过程，对皮革的可燃性影响。MPrzybylek［4］研究了不同鞣制方法与皮革阻燃性能的关系。研究结果发现:植物鞣剂与铬鞣剂结合鞣制，比单独用植物鞣剂或铬鞣剂鞣制得到的皮革的阻燃性能要好。RKozlowski等［5］也曾对天然皮革及人造革进行了燃烧性能方面的检测研究。ABacardit等［6］对影响皮革燃烧性能的多种因素进行了研究分析，他与前人的研究内容最大的不同，在于专门分析了不同类型原料皮对皮革燃烧性能的影响。研究发现:皮革作为一种天然高分子材料，在具备一定可燃性的同时，也具有某些天然的阻燃性能，且这种能力随坯革类型的不同而有所不同，其中皮纤维编织的紧实程度起着决定性作用。另外，DKChattopadhyay等［7］还对影响皮革涂饰用聚氨酯燃烧性能的各因素进行了详细的研究分析。
对于阻燃材料的研发方面，国外已取得了一些显著性的重大成果，且有些阻燃材料已在制革业得到了广泛应用。如BYildiz等［8］研制出了一种既具有一定防紫外辐射、抗氧化性，同时还具有极强阻燃性的硼酸锌－聚氨酯复合材料。另外，他还指出，由于硼酸锌具有一定的抗菌性能，因而将添加有硼酸锌的聚氨酯薄膜应用到皮革上，有望提高皮革制品的抗菌、抑菌性能。JGHansel等［9］对一种既有加脂作用，又具有一定阻燃性能的主要含有机磷化合物的加脂剂进行了研究并申请了专利。此外，SSugiyama等［10］还对一种阻燃性人造革的生产，进行了全方面的研究并申请了专利。
国内现阶段对阻燃性皮革的研究开发较少，其中已见报道的研究工作，主要集中在对湿态染整工段、不同皮化材料对皮革阻燃性能的影响等方面。如黄瓒等［11－13］对影响皮革燃烧性能的复鞣剂、加脂剂及阻燃剂进行了研究，发现铬复鞣对蓝湿革燃烧性能的影响不明显，而植物鞣剂、合成鞣剂、丙烯酸树脂鞣剂、醛类鞣剂等，都会使皮革的阻燃性能降低，且下降的程度会随其用量的增加而变化。另外，不同加脂剂的使用也会使皮革的阻燃性能降低，并随加脂剂用量的增加而进一步下降。段宝荣等［14－16］在此基础上，还研究了不同涂饰剂对皮革阻燃性能的影响。试验发现，成膜剂的使用都会不同程度的降低皮革的阻燃性能。另外，刘志勇等［17］还对阻燃要求更高的毛皮在阻燃处理中的主要工艺要求进行了研究。四川大学的郭文宇等［18］研制出了一种既有鞣制作用，又具有很好阻燃性的四羟甲基季膦盐。李立新等［19］介绍了一种新型阻燃性三聚氰胺树脂鞣剂的合成、性能及应用，其不仅具有良好的阻燃效果，还具有优良的填充性能，可很好地用于提高皮革的阻燃性能。宁波工程学院的邵双喜等［20］研制出了一种既具有一定鞣制作用，又具有很好阻燃效果的四羟甲基氯化磷无铬鞣剂。
此外，毛国兵等［21］制备了一种环保型高性能阻燃聚氨酯合成革，且该合成革主要是以水性聚氨酯为原料，配以磷化物为阻燃剂制备得到的。其不仅可有效地避免溶剂型合成革生产过程中所引起的环保问题，而且其阻燃性能能够达到标准规定要求。黑龙江省森林保护研究所［22］于1999年研制的森林防火阻燃皮革，是较早提出的有关阻燃性皮革加工的整套方法，其具有新型、高效、多功能等特点。已经在东北、西北、内蒙等林业企业全面推广应用，是目前较为经济实用的阻燃产品。李邦坎［23］针对黄牛皮的组织特征，研制出了低雾化、阻燃、高物性、易保养的汽车坐垫革。此外，还有人提出了一整套有关抗发雾、阻燃的牛皮汽车坐套革生产工艺。同时，上海、海宁、辛集等地的一些服装加工企业，也协作加工少量的阻燃牛皮、羊皮防火服装。尽管如此，国内目前却鲜有合成某种皮革专用阻燃剂或是得到能够用于生产阻燃性皮革的整套成熟加工技术，而能用于规模化生产的更少。
总的来看，目前有关阻燃性皮革的研究开发及使用均还处于亟待发展提高的阶段。究其原因主要是皮革阻燃材料存在诸多的问题:1)皮革现有阻燃剂主要是利用塑料、纺织等行业的改性阻燃剂，一般阻燃剂用到皮革工艺中都会不同程度地影响皮革的手感、柔软性等，对皮革的理化性能产生不利影响;2)目前使用的高性能阻燃剂成本都较高，一般的为12～20元/kg，更好一点的为50～100元/kg。使得生产阻燃性皮革的成本大大提高，很难得到生产厂家的广泛接受;3)现在应用的大多数阻燃剂均具有一定的毒性，达不到多功能生态皮革的主要技术标准。尤其经阻燃剂处理后的皮革，在燃烧时会产生大量的有害气体，从而造成二次污染，对人们的生活及环境的保护均产生了不利影响;4)多数阻燃剂的阻燃效率较低，其耐水洗、干洗及耐擦拭性能较差，阻燃效果很难持久。
3阻燃性皮革检测方法及相关标准
为了最大限度地降低火灾对人类造成的威胁，人们发展了阻燃科学。其中最重要的一个方面就是有关阻燃效果的评价。由于皮革在火灾中的燃烧行为非常复杂，任何单一的燃烧测试方法都不能将其燃烧性质完全描述出来，因此人们试图通过对测试与表征方法的研究，从多方面更完备地评价材料的阻燃性能。总的来说，目前能够用于皮革阻燃性能检测方面的测试方法有以下几种。
3．1垂直燃烧测定法
垂直燃烧测定法是通过垂直燃烧，测量在规定点燃时间后，试样在其后的一定时间内所产生的碳化物长度、失重、续燃时间、阴燃时间等，来衡量皮革的可燃程度。这些参数值越小，表明皮革的阻燃性越好。然而，令人遗憾的是，直至目前为止，国内还没有制定出有关皮革的测试方法及标准，只能参考美国皮革化学家协会关于防火性能的测试标准AL-CAMethodE5、联合航空规章(JAR)或联邦航空条例(FAR)颁布的JAR/FAR25853(b)标准方法和GB/T5455《纺织品燃烧性能试验垂直法》进行测定。在产品标准方面，目前国内外制定的有关航空器内饰用材料，对垂直燃烧性能的具体标准规定要求如表1所示。
3．245°燃烧测定法
45°燃烧测定法是通过将试样斜放呈45°放置，对试样点火，将试样有焰向上燃烧一定距离所需的时间、损毁长度、续燃时间、阴燃时间作为评定该试样燃烧程度的量度，从而衡量皮革的可燃程度。因目前还没有有关皮革燃烧性能的测定方法及相关标准的规定，因此只能参考GB/T14644－1993《纺织织物燃烧性能45°燃烧速率的测定》对试样进行检测。而且据有关文献报道［25］，对于交通工具内饰用阻燃产品的相关技术要求为:损毁长度≤20cm、续燃时间≤3s、阴燃时间≤5s。
3．3水平燃烧测定法
水平燃烧测定法:通过将一定尺寸的试样置于规定的燃烧器下点燃，测量试样在规定点燃时间后皮革在单位时间内的燃烧距离。国际上皮革阻燃性能的测定大多采用此方法［26］。目前，由ISO/TC120皮革技术委员会起草、的ISO/DIS17074∶2004《Leather－Physicalandmechanicaltests－Determinationofresistancetohorizon-talspreadofflame》国际标准中，就包括了对此测定方法的相关规定。且国内皮革业目前也已有了对此测定方法的标准规定要求，具体如中华人民共和国轻工行业标准QB/T2973－2008《毛皮物理和机械试验阻燃性能的测定》、中华人民共和国轻工行业标准QB/T2729－2005《皮革物理和机械试验水平燃烧性能的测定》。而且，根据已有资料显示，中国的标准检测方法就是以国际标准为参考修改而来的。在产品标准方面，目前制定的汽车装饰用皮革标准中，对水平燃烧性能的要求为:欧盟ISO3795≤75mm/min，而中国GB/T2703－2005［27］≤100mm/min。
3．4限氧指数法
限氧指数法(LOI)是指试样在氧气和氮气的混合气体中，保持试样燃烧3min或者燃烧完预先规定的尺寸所需氧气的最低氧气体积浓度的百分比。目前，皮革可燃性的评价通常采用此方法。LOI=［O2］/(［N2］+［O2］×100%)［O2］－在特定温度下维持燃烧的最低氧气流量，mm3/s;［N2］－相应的氮气流量，mm3/s。具体步骤参见美国材料测试协会的标准ASTMD2863－77《StandardMethodforMeasuringtheMinimumOxy-genConcentrationtoSupportCandle－LikeCombustionofPlastic》。然而令人遗憾的是，目前国内皮革业还没有有关限氧指数的测试标准。且从上述限氧指数的定义中可以清楚地看到，试样的限氧指数越大，则维持试样燃烧所需的氧气浓度越高，即试样越难燃烧，说明试样的阻燃效果越好。
具体来讲，我们知道空气中氧所占的比例接近0．2。因此，从理论上讲，只要极限氧指数大于21就有自熄作用。然而，考虑到空气对流等因素对测试的影响，从而要求限氧指数大于27才能达到阻燃的要求。因此，一般情况下认为LOI值低于20的为易燃;20～26之间为可燃;26～34之间为难燃;35以上为不燃［17］。
3．5皮革生烟性的变化
火灾事故破坏性严重的另一个原因是，火灾事故发生时所产生的大量烟雾。据统计，火灾死亡人数中有70%～80%是因烟和有毒气体窒息而亡的。因此阻燃的目的也在于降低皮革燃烧后排放的毒气量。因而，生烟性也是皮革阻燃技术检验的重要指标。然而对于皮革而言，没有检验生烟性的方法，往往借鉴其它材料的检测标准。皮革生烟性的变化可以通过测定皮革燃烧时的烟密度进行表征，即取一定尺寸的皮革试样，依据以ASTMD2843－1999《TestMethodforDensityofSmokefromtheBurningorDecompositionofBuildingMaterials》为参考修改而来的GB/T8627－2007［28］的相关规定进行检测。且据有关文献报道［29］，按此方法对公共场所阻燃织物进行检测时，其对烟密度的要求≤15;而对阻燃塑料/橡胶制品及阻燃泡沫塑料的要求≤75。
3．6锥形量热仪测定
锥形量热仪(CONE)是美国国家科学技术研究所(NIST)于1982年提出的，它是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧性能测定仪。由CONE获得的可燃材料在火灾中的燃烧参数有多种，包括释热速率、总释放热、有效燃烧热、点燃时间、临界点燃热量、烟雾释放速率及毒性参数和质量变化参数等［30］。因此，通过锥形量热仪测定试样燃烧性能的各参数，可对材料进行综合评估。然而，目前尚无有关皮革方面的检测方法及标准。在国际上以CONE为测试方法制定的标准，主要有ASTM1354－94《应用耗氧仪对材料和产品加热进行烟热释放速度的测定》、ISO5660－1《测定建筑材料的热释放速率》和NFPA264A《对家具、外套和床垫进行热释放速率的测定》。此外，针对飞机等产品在使用时载客数量多、火灾风险大且不易逃生等特点，联邦航空条例中还有一条专门针对飞机用材料的阻燃防火测试－60°燃烧测试［31］。主要是通过将试样倾斜60°放置，以与水平燃烧试验相同的点燃源进行检测。在此项测试中，主要的表征参数为碳化物长度、明燃时间、熔滴自熄时间等。然而总的来说，从现有情况看来，我国还缺乏易燃品燃烧性能的检测标准。
目前，国家对纺织品的燃烧性能建立了比较系统的标准，而对建筑、装修行业的监督力度不是很够，尤其对于皮革行业更是缺乏。从而在一定程度上延迟了皮革阻燃技术的发展速度，也造成了相关监管部门和皮革行业相关生产厂家难以对皮革的阻燃性能进行评价和选择。因此，应加大对皮革行业的监督力度，制定明确的阻燃要求，并使之规范化、法制化，以保证其能得以实施。
4阻燃性皮革的发展方向
阻燃性皮革的研究和开发已成为制革工业的发展方向之一。然而，国内的阻燃性皮革与阻燃材料相比国外还存在一定的差距。因此，无论是在阻燃性皮革或是在新材料的开发上，均需不断努力。预计未来阻燃性皮革的发展还需在以下几个方面努力。
(1)进一步深入对皮革燃烧过程中的阻燃机理进行研究，为选择恰当的阻燃工艺或合成皮革专用型阻燃材料提供参考。
(2)由于皮革制品多是与人直接接触的生活生产用品。因此，对其使用安全的要求高于其它阻燃产品。而且，随着环保法规的日益严峻，通过将消烟技术［32］及阻燃剂的无卤化应用于阻燃性皮革的研发中，以开发低烟、低毒及防熔滴的环保型、新型阻燃性皮革，将是皮革阻燃技术发展的必然趋势。
(3)针对皮革是由胶原蛋白组成，本身含有大量可反应官能团。因此可通过将微胶囊化技术［32］、超细化纳米技术［33］、大分子技术［32］、表面处理技术［32］及阻燃剂的复配协同技术［32－34］等新兴技术，应用于阻燃皮革的研究中。以此开发出与皮革的吸附、结合性能好，且不影响各项使用性能的皮革专用型阻燃剂。
(4)制定合适的阻燃性皮革生产工艺［26］。考虑到原料皮、鞣剂、复鞣剂、加脂剂以及涂饰剂的种类繁多、不同加工方法等，都会不同程度地影响皮革的阻燃性能。因此，我们应尽力寻求最优的阻燃性皮革生产工艺方案，在保证很好阻燃效果的前提下，减少对其它化料使用效果的影响。如重视对各类湿态染整工段用化学试剂的阻燃改性［26］、通过选择一些具有交联结合的鞣剂，来使皮革的透气性降低，从而减少皮革内部与空气的接触，达到阻燃的效果。以免在一味追求皮革阻燃性的同时，影响了皮革的其它各项理化指标，避免顾此失彼。
(5)控制阻燃性皮革的生产成本。为了达到革制品利润最大化的目的。开发性能稳定、高效环保、价格低廉的阻燃性皮革，已势在必行。同时，皮革燃烧性能方面的检测研究也需加强。要建立完善的皮革阻燃性能表征方法和标准。正是由于国内检测皮革阻燃性能的测试表征及评价方法尚不完善，检测条件和手段也不相同。造成相关监管部门和皮革行业相关生产厂家难以对皮革的阻燃性能进行评价和选择。然而只有在准确地评价皮革阻燃性能的基础上，我们才能更好地为皮革阻燃材料的开发和阻燃工艺的优化提供依据。因此，需尽快建立全面检测皮革阻燃性能的测试表征及评价方法，并制定阻燃皮革的质量标准体系。
