超声波在制革产业的运用

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本文作者：任方萍1王全杰1,2作者单位：1.大连工业大学化工与材料学院2.烟台大学化学生物理工学院

1前言

超声波是频率高于20kHz，人们听觉无法感知的一种振动波，它又分为三部分：功率超声波（20~100kHz）、高频超声波（100kHz~1MHz）和诊断超声波（1~100MHz）[1]。19世纪末20世纪初，人们利用电子技术产生了超声波之后，超声波就凭借其方向性好、穿透能力强、易于获得较集中的声能等优点广泛应用于生物、军事、医疗、机械、化学、纺织等行业。人们很早就认识到超声波在制革行业的潜在应用前景，并对其在鞣制、加脂和染色等工序中的应用进行了研究，但由于一些原因并未实现工业化生产。近年来，超声波技术的不断成熟和对皮革清洁化生产的绿色环保要求，大大地促进了超声波在制革行业的开发应用研究进程。

2超声波在制革工业中的应用理论基础

超声波是一种机械波，它的产生主要有3种方法[2]：利用机械装置的谐振产生的超声波频率一般为20~30MHz；通过磁性材料的电-声转换器产生的超声波频率在几千赫兹到一百千赫兹；利用在高频电压下的电致伸缩材料所产生电压的高频伸缩，可产生频率在100MHz到GHz量级的超声波。超声波在介质中的传播方式有横波和纵波，在传播过程中可与介质相互作用产生3种效应：①机械效应。超声波在传播过程中会引起分子的振动，增强质点的运动，加快能量的传递，促成液体的乳化和固体的分散；②热效应。超声波在介质的传播过程中，产生的振动能量不断被介质吸收转化为热能，从而使介质的温度升高；③空化效应。超声波的空化效应是聚集声能的一种方式，当其在液体中传播时，会由于液体微粒的剧烈震动而在其内部产生许多小空洞。这些小空洞的迅速胀大和闭合导致液体微粒之间产生猛烈的撞击作用，从而产生局部高压和高温，加快化学反应的进程。空化作用包括了气泡的形成、成长和崩溃三个过程，主要受频率、强度、溶剂、外部温度和压力等的影响，它是超声化学的主要动力，对萃取、分散和乳化等工艺过程具有很大的促进作用，奠定了其在制革工业中的应用基础。另外，在使用超声波处理某一化学过程之前，要根据实验材料性质和目的对超声仪器和设备进行选择，目前现有的声化设备主要有槽式、探头式、流动型和管型[3]，其中槽式装置多用于实验室的化学反应研究，也可用于制革研究的小规模工艺试验；探头式设备的应用较多，目前已应用于制革污水处理工序中；流动型的超声装置可进行中等规模的工业研究；管型装备一般适用于高流速的粘性物质。

3超声波在制革工业中的应用

3.1浸水

浸水是制革过程的第一步，浸水的主要目的就是除去原料皮上的粪便、血污和可溶性的蛋白质，使原料皮恢复到鲜皮的状态，为后续加工创造条件。孙丹红等[4]将超声波作用于生皮，选取了20kHz和40kHz功率的超声波，对猪皮和羊皮进行了研究。实验结果显示，由于超声波的空化作用，破坏原料皮的细胞壁，释放出内容物，从而使生皮中蛋白质的溶出浓度比未施加超声波的要高，又通过显微镜观察切片的纤维结构无明显变化，说明经超声作用后的裸皮纤维结构未遭到破坏，可以将超声波直接处理生皮，以除去更多的纤维间质。

3.2脱脂

超声波的空化现象所产生的振动、分散和乳化等效应，可促进化学反应的进行。有报道从油科种子中提取油或从鳕鱼中提取鳕鱼肝油，超声波的施加可促进油脂的溶出，使提取率大大增加[5]。生皮的脂类物质主要存在于皮下组织、皮内游离的脂肪细胞和脂腺内，不同种类的生皮，脂肪含量差别很大，其中猪皮的脂肪含量较高，占皮质量的10%~30%[6]。油脂的存在会严重影响化学药品的渗透和半成品的涂饰，因此猪皮制革过程中，脱脂是一个非常重要的工序。孙丹红[7]研究发现猪皮脱脂过程中施加超声波，借助于其产生的空化、乳化和热效应，可以使猪皮中的脂肪组织受到明显的破坏，并且相当一部分的脂肪细胞破裂，油脂外溢，大部分的油脂都被除去，脱脂效果明显优于未施加超声波的生皮，并且对猪皮的胶原纤维结构无影响，对实现猪皮的加速脱脂具有一定的意义。

3.3脱毛

生皮脱毛是通过强烈的物理机械和化学作用，使角蛋白水解而除去（使毛溶解），从而使毛从真皮上脱落。目前常用的脱毛方法有碱法脱毛、生物酶脱毛等。Fridman[8]使用超声设备对生皮脱毛进行了研究，保持常温30min，超声波作用6h，与无超声波作用的毛皮相比，毛较容易脱落而且粒面光滑。

3.4鞣制

超声波在鞣制工序的应用中研究报道最多，主要有铬鞣、钛鞣、植鞣等，显著体现了施加超声波可以加快渗透速度、缩短鞣制时间的优点。Xie[9]利用自制超声波设备进行了戊二醛预鞣和铬鞣，使革的湿热收缩温度Ts提高了5℃。Matysalo[10]在此基础上进行了改进，鞣制前先除去酸液，再经超声波有方向性的辐照，可使奶牛皮吸收更多的鞣质，收缩温度可达100℃以上。近几年，对超声波在鞣制中的作用有了新的报道。孙丹红[11]在研究栲胶植鞣的过程中，使用了23.7kHz的超声波，在鞣制初期，超声波的空化作用使得植物鞣剂的胶体粒子分散，容易渗入皮革内部，加快了栲胶的渗透速度，一定程度提高了收缩温度。蒋岚[12]将超声波作用于以聚合物改性鏻盐为鞣剂的鞣制过程，同样可以缩短鞣制时间，提高鞣制的效率。彭必雨等[13]利用自制的超声波转鼓，在猪皮铬鞣的初期和末期分别施加超声波（23.7kHz），考察其对铬鞣过程的影响。结果显示，在铬鞣初期施加超声波，可加快铬鞣剂的渗透和促进铬鞣剂与皮胶原的结合，使Ts升高；但在铬鞣末期，超声波对铬鞣几乎没有影响；同时将超声波作用于铬鞣液后，鞣液的电荷组分和含量并没有发生变化；由此得出超声波在铬鞣过程中，只是由于空化作用促进了铬鞣剂的分散，并未改变鞣剂的分子结构，从整个铬鞣过程来看，影响不大。另外，他们还将超声波鞣制器和超声波转鼓结合起来，研究了20kHz和40kHz的超声波作用下的钛鞣过程[14]。与铬鞣不同的是，钛鞣过程中20kHz超声波的施加对鞣制的促进作用较为明显，使钛在革内部的分布更均匀，并且将钛鞣液进行超声预处理之后，再在超声作用下进行鞣制，效果更佳，Ts可达到102.6℃。

3.5染色

染色是制革生产中的重要工序，在改善革的外观，增加花色品种以满足消费者的需求，提高使用性能方面显得尤为重要。目前，皮革染色所采用的染料一般是化学合成染料，排放的废水中含有大量的有害物质污染环境。随着人们绿色环保意识的提高，皮革的清洁化生产成为研究的热点，如何提高上染率，减少环境污染，成为制革工业迫切需要解决的问题。超声波染色技术作为一种高效节能方法应运而生，自20世纪90年代以来，对其在染色中的报道层出不穷，成为制革专家的新宠。超声波在制革染色过程的施加包括三种情况：超声预处理染液再进行染色；超声预处理皮革再进行染色；在染色过程中施加超声波。Sivakumar[15-17]采用酸性红和酸性黑对以上3种情况进行了实验研究，结果表明超声预处理染液和坯革对上染率的提高基本无帮助，只有在染色过程中施加超声波才可缩短染色时间，明显的提高上染率。何有节[18-19]采用超声波对酸性黑ATT、直接耐晒黑SellaFastBlackBR7和酸性棕LurazolBrownN3G进行预处理，再对皮革进行染色，可提高染料的扩散系数，提高上染率，从而降低了染色废液中有害物质的含量，减轻了环境污染。Xie[20]在研究皮革超声染色时发现超声波的施加可以有效地缩短染色时间，加快染料的渗透，使得室温染色变得更容易。Sivakumar[21-22]研究了在超声波条件下，用酸性红染料对铬鞣革进行染色可大大缩短染色时间，提高染料利用率。几年之后，他们又在有无超声波对比条件下，进行染料的吸附平衡试验，并计算出了表观扩散系数，结果显示：超声波染色有助于提高所用金属络合染料的表观扩散系数，从而提高染料上染率。同时，超声波在天然染料的皮革染色中可起到相同效果，也可提高染料上染率，节省染料，增加色牢度[23]。

3.6加脂

超声波一般不直接作用于制革的加脂工序，而是对加脂液进行超声预处理之后再进行加脂。史楷岐[24]，吴海萍[25]在多组分加脂剂的复配过程中施加超声波进行分散，可降低乳液粒径，增强加脂剂的使用性能。吕斌[26]通过超声技术处理改性菜油和蒙脱土，制备了改性菜油/蒙脱土纳米复合材料，考察了超声时间、功率等因素对该材料性能的影响。结果表明在超声功率600W条件下处理30min时，所得的材料性能最优，将这种复合纳米材料应用于皮革加脂中，可有效的提高弹性、柔软性、抗张强度和撕裂强度。Xie[27]将超声波（38kHz）预处理乳液，减小乳液的粒径，将其应用于加脂阶段，并在后期超声波作用一段时间，可提高油脂在革内的渗透性和分布均匀性，比传统加脂工序可提高皮革油脂含量达36%。Sivakumar[28-29]采用超声波对植物油和合成油脂进行预处理之后应用于皮革加脂过程。结果显示，超声波的施加有效地促进了油脂的乳化，减小油脂的粒径，促进其在皮革中的扩散和渗透，明显的提高皮革对油脂的吸收率。

3.7废水处理

制革废水主要来源于浸水、脱脂、脱毛、浸酸、鞣制和染色工序，其中含有大量的有机物和无机物，具有一定的毒性。据统计，2007年底中国皮革加工业向环境排放的废水保守估计约115亿t[30]，给环境造成了严重的污染。上世纪90年代以来，美国、加拿大、德国、中国等实验室开始致力于超声波降解废水有机物的研究。超声技术的迅速发展，在处理废水有机物中的应用也越来越受到关注。李国英[31]利用超声技术强化混凝沉淀处理制革废水，超声波作用60s后，再加入混凝剂，COD的去除率最高可达73.2%，较之无超声波时提高了10%。方建德[32]考察了超声波的时间、强度和施加方式对铬鞣废水化学沉淀处理的影响，采用以CaO为主的混合药剂对废水进行处理时，加入碱剂后施加2min超声波，可将铬泥沉降时间缩短2h。可见，由于超声波较强的空化作用，使得废水中有机物热运动加快，降解能力增强，对制革废水处理具有明显的强化作用，可明显改善出水水质，减轻环境负担。

4结束语

超声波在制革工业中的应用，不但可以降低能耗、提高加工效率和产品的品质，还为传统皮革加工业开辟了新的途径，有着广阔的应用前景，但其在制革工业的进一步产业化应用还具有一定的困难，需要对其中的细节方面如节能、工艺过程等进行综合的考虑与研究。