羟基聚合物合成及在制革业的运用

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本文作者：马茶1李龙2,3刘进京3李彦琴3易新斌2于豪2作者单位：1.江西科技师范学院江西省有机功能分子重点实验室2.中国石油勘探开发研究院3.中国石油集团钻井工程技术研究院

树枝状聚合物是一类高度支化的具有三维椭球状立体结构的大分子，以其独特的性能和重要的应用价值，受到广大研究者的重视与青睐，被视为21世纪高分子科学发展的重要方向［1－3］。当其外围带有大量羟基官能团时，就很可能具有热稳定好、熔融黏度低、溶解性好及反应活性高等优点，可用作药物载体、有机催化剂、黏度调节剂、化学传感器和表面活性剂等，已经在农业、生命科学、医药载体、环境保护、液晶、功能材料以及污水处理等诸多领域得到广泛应用［4－5］。

端羟基树枝状聚合物的结构普遍存在的特点是:(a)结构规整，高度对称;(b)分子体积、形状及功能基精确可控;(c)较窄的相对分子质量分布;(d)表面功能团密度高;(e)球状分子外紧内松，内部空腔可调节。另外，它还有许多独特的性质:(a)良好的相溶性，尤其在水溶液中具有较好的溶解性;(b)高黏度，剪切力较大;(c)易修饰性，通过对其外围大量的活性末端基团进行适当的修饰，可使树枝状聚合物具备光敏、热敏、络合等能力。此外，它所含有的羟基基团，对树枝状聚合物的黏度、溶解性、热稳定性及玻璃化温度等性质有较大的影响［6－7］。

迄今为止，科学家们已经设计合成出多种结构的端羟基树枝状聚合物，它们都具有特殊的性能:随着树枝代数的增加，端羟基树枝状聚合物的结构形态越来越接近于球状，由于其分子内的碳氢链是憎水基团，外围的羟基是亲水基团，因而它具有较好的表面活性;其外围大量的—OH能与皮革纤维分子上的活性基团反应，从而形成牢固的化学键，可代替部分铬鞣剂;端酚羟基树枝状聚合物对铬具有较好的固定和吸收效果，可降低铬鞣剂的用量，减少铬对环境的污染;可以根据需要对树枝状聚合物末端基的—OH进行功能性修饰，引进对制革工业有用的其它功能基团，就可以得到众多的制革化学品。

作为近年发展迅速的一类新型高分子化学品，端羟基树枝状聚合物在众多领域具有重要的应用价值，其在制革领域的应用也得到迅速的发展。国内外科学家们已经在端羟基树枝状聚合物的合成和应用方面做了大量的研究工作，并取得了长足的进步。端羟基树枝状聚合物的新品种和应用专利也不断出现，其中许多已实现了工业化生产，并在众多领域得到广泛的应用。经过近10年的发展，制革工作者们结合其独特的结构特点和制革工艺的实际过程，已经使这类树枝状聚合物在制革的诸多方面得到了应用，有望发展成为一系列的新型制革化学品。本文综述了端羟基树枝状聚合物的合成及其在皮革工业中的应用进展，希望能够推广它在皮革工业中的应用，为其它新型制革化学品的设计开发提供新的设计思路和方法，对制革工业的发展将具有重大的意义。

1端羟基树枝状聚合物的基本合成方法

目前，端羟基树枝状聚合物的合成主要有3种比较经典的方法:一类是从树形分子的中心核出发，由内向外逐步增长的合成方法，即发散法［8］;另一类是从树形分子的外围出发，由外向内逐步收敛的合成方法，即收敛法［9］;第3种方法是“一锅法”(也叫“一步法”)［10］，反应时，不需要进行中间处理直接加入反应原料，或者将全部原料一起加入反应器中直接反应，就可合成出所需的端羟基树枝状聚合物。采用发散法，可控制分子链的增长，理论上可得到任何高代数的树枝状聚合物。但实际合成时，随着代数的增长，反应官能团成倍增长，继续引入分支单元的反应可能会受空间位阻的影响，导致反应不完全，造成分子中的结构缺陷，以至于不能保证结构的单分散性。另外，每代树枝状聚合物都需要分离提纯，工作量较大。采用收敛法，每一代反应的反应点数目有限，因而可得到单分散程度很高的产物，同时纯化与表征也容易;但当树突的尺寸变大后，中心点的官能团在反应时将受到比扩散法更严重的阻碍。此外，反应物中往往要求一种大大过量，从而造成原料的浪费，也会对环境造成污染。采用“一锅法”，反应中的多步反应可以从相对简单易得的原料出发，不经中间体的分离，连续反应得到目标产物。该方法所需步骤少，容易控制，免去了繁杂冗长的分离、提纯过程，收率高，成本低，工业化生产易实现，具有较好的经济性和环境友好性，是一种有着广阔发展前景的有机合成方法。下面根据这类树枝状聚合物外围羟基官能团性质的不同，对其合成和在皮革工业中的应用进行简要的介绍。

2外围为脂肪族羟基的树枝状聚合物

2000年Haag等［11］发展了一种利用发散法合成甘油型树枝状聚合物的新方法:该反应由三羟甲基乙烷开始，经过3次反复的烯丙基化作用和羟基化作用，最终合成出三代的甘油型树枝状聚合物，其表面带有24个羟基官能团。由于该反应的各步均是在水相中进行，加之反应原料廉价易得，易于实现工业化生产，因而此方法是制备端羟基功能性大分子的一个非常好的方法。此外，由于该树枝状聚合物的外围带有大量的活性羟基基团，可根据制革工业的实际需要，对其进行修饰改性，引进有用的其它功能团，就能制得特殊功能的制革材料，如利用阳离子醚化剂对其羟基官能团进行改性，合成出外围带有阳离子基团的树枝状聚合物，就可增加阴离子染料与皮革的结合力，从而在皮革纤维表面形成牢固的大分子色淀，起到良好的固色效果。

2007年刘白玲等［12］采用“B3+AB2+CA2”缩合体系，通过“准一步法”成功合成了一种水溶性的端羟基树枝状丙烯酸聚合物。该工艺所需步骤少，不易凝胶，容易控制，只是所得的树枝状聚合物的黏度稍高。这类水性树枝状聚合物可作为皮革复鞣剂使用，经该树枝状聚合物复鞣后的皮革的抗裂强度和透气性能均得到一定的提高，在制革行业中具有潜在的应用价值。此外，由于该聚合物的外围含有大量羟基，因而可部分替代铬鞣剂，能减少制革过程中铬盐的用量和废水中Cr3+、油脂、染料等残留量，最终达到实现保护环境、清洁化制革的目的。

2008年Singh等［13］利用甘油为支化单元，合成了2～3代的末端基分别为6个和12个羟基的树枝状聚合物。这类树枝状聚合物具有特殊的物理化学性质，如良好的热稳定性、较高的软化温度及其优异的生物兼容性，是一类绿色化学材料，在药物载体、农业和环境保护等领域具有重要的应用价值。此外，由于这类树枝状聚合物带有大量的羟基基团，它在水溶液中具有良好的溶解性，因而具有广阔的应用前景。在皮革工业中，其外围含有的大量—OH能与皮革纤维分子上的活性基团(如—OH、—NH2、—COOH等)反应，从而形成牢固的化学键，因而可部分替代铬鞣剂，它可减少制革过程中铬盐的用量和油脂、染料等，有望成为一类性能良好的皮革复鞣剂。此外，可对其外围的—OH进行功能性改进，引入可与皮革纤维进行反应的基团，就能得到一系列新型皮革化学品。

2009年王学川等［14－15］以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料，通过Michael加成反应制得AB2型单体;以AB2型单体与三羟甲基丙烷为原料，在对甲苯磺酸催化下，通过“一步法”合成了一种水溶性的端羟基树枝状聚(胺－酯)，并将其应用于绵羊蓝湿革的复鞣，考察了其对铬鞣革复鞣性能的影响。试验结果表明，第一代和第三代端羟基树枝状聚合物对铬鞣革都有一定的漂白作用:第一代端羟基树枝状聚合物对皮样漂白作用明显，其白度值增幅为19．8%;第三代端羟基超树枝状聚合物可显著提高铬鞣革的撕裂强度，其增幅为23．3%，抗张强度增幅为11．3%。这是由于这类端羟基树枝状聚合物的外围带有大量的羟基基团，反应活性很高，能与皮革纤维分子上的活性基团，如氨基、羧基和羟基等通过氢键发生化学键合作用，形成牢固的化学键，产生交联—鞣制作用，能有效解决传统高分子鞣剂因带有官能团不足，使用量大且复鞣效果不理想的缺点，从而使经复鞣后的皮革在抗裂强度、柔韧性和透气性等方面的性能都有着显著的改善，且随着代数的增加，其效果会更加明显。这类树枝状聚合物具有良好的复鞣效果，是一类很好的皮革复鞣剂;同时其还具有使用量小，高效环保的特性。在实际应用过程中，可考虑把不同代数的端羟基树枝状聚合物按实际要求进行复配，就能达到更好的复鞣效果。2009年王学川等［16］以季戊四醇为核，N，N’－二羟乙基－3－胺基丙酸甲酯为单体，采用“准一步法”合成了一种端羟基树枝状聚(胺－酯)化合物。这种树枝状聚合物分子链末端带有的大量羟基官能团，能与皮革胶原纤维大分子上的羟基、氨基等形成牢固的化学键，从而产生交联－鞣制作用，也具有良好的复鞣效果，是一种很好的皮革复鞣剂;同时还可以对它进行直接或者端基改性，可得到一些铬离子吸附剂和皮革污水处理剂。这类端羟基树枝状聚(胺－酯)化合物有望广泛应用于皮革工业中各个领域，具有广阔的发展前景。

鞣制过程的清洁化是实现整个制革生产清洁化的关键步骤。在铬鞣剂难以被完全取代的情况下，如何提高铬盐的利用率、降低废液中的铬含量，已成为制革和环境工作者急需解决的重大问题。2009年于婧等［17］以丙烯酸甲酯和二乙醇胺为主要原料，通过Michael加成反应制备了单体N，N－二羟乙基－3－胺基丙酸甲酯，该单体经过“一步法”缩合聚合反应，得到端基为羟基的树枝状聚(胺－酯)，再用顺丁烯二酸酐对聚合物端基进行改性，制备了一种新型的带有羟基官能团的树枝状铬鞣助剂。应用试验结果表明，在常规铬鞣过程中，这类树枝状铬鞣助剂能很好地促进铬盐的吸收;使用2%的铬鞣助剂，就可显著降低废液中三氧化二铬的含量，使铬鞣剂的吸收率大于95%，同时还可以赋予革坯优良的丰满性和柔软性。

2010年王小梅［18］以尿素、二乙醇胺为原料，通过逐步聚合的方法合成N，N，N’，N’－四羟乙基取代脲，该化合物再与尿素、二乙醇胺进一步反应，就可制得末端基分别含8个羟基、16个羟基的树枝状聚合物(图1)，并对树枝状产物进行表面张力测试试验。表面张力测试表明:在25℃时，三代树枝状化合物的临界胶束浓度为3．502mmol/L，溶液饱和吸附量Γmax为0．0015mmol/m2，临界胶束浓度下表面张力为35．7mN/m。与传统的表面活性剂相比，三代树枝状化合物具有更好的降低表面张力的能力，故而其具有更好的表面活性。它是一类性能良好的大分子表面活性剂，作为浸水助剂使用时，可促进水的润湿和渗透作用，加速浸水过程，缩短浸水时间，乳化皮中油脂，达到助软目的。更重要的是，它还有利于胶原纤维的松散，使成革的柔软性、丰满性等性能增加。

在皮革工业上，它有望作为一类高效的高分子表面活性剂，能减少浸水工序中助剂的使用量，达到环保节约的目的。因此，它在浸水助剂领域具有重要的应用价值。2010年马茶等［19］制备了以丹磺酰基为核、外围带有活泼羟基的三嗪型树枝状聚合物。该合成工艺简单，反应条件温和，无需复杂的官能团保护与脱保护，收率达90%以上。与丹磺酰氯小分子相比，经过树枝状修饰后的树枝状产物具有更好的发光性能，且在常见溶剂中具有很好的溶解性。这种树枝状聚合物有望作为一种性能良好的发光材料，可应用于有机电致发光器件、光化学分子器件和化学传感器等领域，具有潜在的应用价值。此外，这类树枝状聚合物具有大量的支链、分子内具有特殊结构的空腔，能将染料分子包裹起来，在一定条件下能控制染料分子的释放速度，从而使染料缓慢上染，达到较好的上染率。由于它还含有大量的羟基官能团，能与染料分子的活性基团结合，可达到固色的效果。此外，这种树枝状丹磺酰基聚合物还可在皮革纤维表面形成大分子色淀，具有一定的染色效果。这类树枝状聚合物有助于提高染色效果，还有可能减少皮革生产工序，节约染料用量，减轻染色废液色度，有望作为一类新型的染色助剂。

3外围为酚羟基的树枝状聚合物

皮革废水色度深，耗氧量高，含有高浓度的悬浮物、有机物、硫化物、Cr(Ⅲ)和盐类等有害污染物，直接排放会给环境和人类的身心健康带来极其严重的危害，从而会阻碍制革工业的可持续发展。端酚羟基树枝状聚合物分子含有许多支链，分子内存在大量的空腔，外围含有可与三价铬离子络合的大量酚羟基活性基团，可通过吸附架桥、电荷中和作用与废水中的Cr(Ⅲ)、有机物，以及原有的悬浮物结合，形成悬浮固体沉降下来，从而使废水得到净化，降低皮革废水对人体健康的危害。1992年Uhrich等［20］利用1，3－二羟基苯甲醇、三苯膦和四溴化碳为原料，制备了5－溴甲基间苯二酚单体，后加入碳酸钾和18－冠－6的丙酮悬浮液中进行自缩合反应，合成了端酚羟基树枝状聚醚化合物(图2)。由SEC－LALLS法测得该树枝状聚合物的分子质量高达1×105，在水中具有一定的溶解性。由于该树枝状聚合物带有大量的酚端基，对有机物、悬浮物和中性盐具有较好的絮凝作用，可作为一种新型的有机高分子处理剂，在皮革废水处理领域具有重要的应用价值。此外，对废水处理后得到的沉淀物进行适当的处理，有可能作为一种复鞣剂，从而使制革废弃物得到充分利用。因此，该端酚羟基树状聚合物有望作为一类新型的制革化学品，在制革废水处理和皮革鞣制领域具有广泛的应用价值。

1993年Kumar等［21］利用3，5－二羟基叠氮苯甲酰在110℃下，干燥的DMSO中热解生成不稳定的3，5－二羟基苯异氰酸酯，然后在二月桂酸二丁基锡催化下，得到95%的酚端基树枝状聚氨酯。该合成工艺简单，避免了反复的保护/脱保护步骤，以及柱色谱分离，可适用于大规模的工业化生产。由于该树枝状聚合物的外围带有大量的酚羟基，可溶于弱碱水溶液中，具有良好的化学活性，它有望作为一类新型的鞣制助剂，可应用于皮革的鞣制或铬鞣中，在清洁化制革领域具有广阔的应用前景。此外，它也可用来预防皮革中Cr(Ⅵ)，是一种性能良好的Cr(Ⅵ)的高分子预防剂。

铬鞣因其优异的鞣制性能，在制革工业中仍占据着重要地位，但由铬鞣产生的各种污染如铬鞣废液、铬鞣革屑等对环境具有极大危害，这些废液及材料的直接排放和丢弃，还会造成很大的经济损失。因此，设计开发新型的高吸收铬鞣助剂来减少铬污染具有重要的现实意义，已成为制革及环境工作者所关心的热点之一。2007年李龙等［22］以三聚氯氰、1，3，5－苯三酚为主要原料，采用发散法合成的二代的端酚羟基树枝状聚合物，这类多元酚化合物是一类结构新颖的合成单宁，可以植鞣的机理与胶原纤维进行作用。将这类多元酚化合物应用于皮革鞣制，可提高生皮胶原纤维耐湿热稳定性，具有一定的鞣制效应，而二代产物比一代产物的鞣性好;将二代产物和铝盐结合与生皮胶原作用，能够获得良好的协同鞣制效应，使生皮胶原纤维的变性温度由49℃增加到95℃以上，这种结合鞣与植－Al(Ⅲ)结合鞣具有相同的协同增效作用，这是由于该端酚羟基树枝状聚合物含有大量的酚羟基，可与三价铬离子发生络合作用，是一种新颖的铬鞣助剂。

与常见的铬鞣助剂相比，该端酚羟基树枝状聚合物含有更多的络合基团，对铬的固定和吸收效果更好，可节约铬鞣剂，降低鞣制废液中Cr(Ⅲ)的含量，减少铬对环境的污染，达到清洁化少铬鞣制的功效。此外，它还可对皮胶原进行化学改性，在皮胶原分子链上引入更多的活性基团，提高皮胶原的反应活性，增加皮胶原与铬的交联点和结合点，从而提高毛皮对铬鞣剂的吸收率，减少鞣制过程中铬盐的用量，达到少铬鞣制的目的。这类树枝状鞣制助剂是一种具有生态环保作用的皮革化学品，对减少皮革工业的污染有着非常积极的意义。

在传统铬鞣工艺中，生皮胶原纤维对铬鞣剂的吸收率只有70%～80%，其余20%～30%的铬鞣剂残留在废鞣液中，不能被生皮吸收和固定，从而造成严重的环境污染和资源浪费。通常需加入其它化学助剂来增加铬鞣剂的吸收率，在保证皮革质量的同时降低铬鞣剂的用量和废水中的铬含量，有望从源头上降低或者消除制革行业铬对环境的污染。2008年强西怀等［23］以三聚氯氰和1，3，5－均苯三酚为原料，通过“一锅法”合成一种外围含大量酚羟基的树枝状聚合物。该工艺简单，免去了繁杂冗长的分离、提纯过程，得到的树枝状聚合物可作为一类良好的铬鞣助剂，用于皮革鞣制工序中。

试验结果表明，它对增加皮胶原的铬盐吸收和固定具有显著效果。当其用量为酸皮质量的1%时，铬鞣废液中的Cr2O3由未加入前的1．42g/L降低到0．60g/L，坯革的收缩温度由90℃提高到94℃，且粒面细致，浴液色泽浅淡，坯革表面色度深。此外，它还能改善铬鞣坯革对染料和加脂剂的吸收。这类端羟基树枝状聚合物可作为一种高效、清洁化的少铬铬鞣助剂，能提高铬盐的利用率、降低废液中的铬含量，是一种具有显著经济效益和社会效益的清洁制革助剂，在铬鞣工艺中具有重要的应用价值。

2010年王俊等［24］以乙二胺和丙烯酸甲醋为原料，通过Michael加成反应和酰胺化缩合反应，合成了0．5代和1．0代的树枝状酚类抗氧剂的聚酞胺－胺分子骨架，然后以1．0代聚酞胺－胺化合物与β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氯为原料，三乙胺为缚酸剂，三氯甲烷为溶剂，进行酰胺化缩合反应，经减压蒸馏、萃取、过滤，即得外围带有酚羟基的树枝状抗氧剂。该试验的原料廉价易得，反应条件温和，产品提纯容易，收率较高，反应为基本的反应类型，很容易实现工业化生产。此外，该类树枝状聚合物结构对称，外围含有多个酚羟基，且分子内还含有胺类抗氧化基团，既是一种分子内复合型抗氧剂，又可用于皮革的铬鞣和复鞣等方面，在制革领域有着潜在的应用价值。

4结论与展望

综上所述，近年来端羟基树枝状聚合物在设计和合成上取得了很大的成功，已制备出多种结构的端羟基树枝状聚合物。这类高分子聚合物由于其独特的支化结构、较窄的相对分子质量分布，及其大量的活性末端基团等特点，使具有许多不同于传统聚合物的化学物理性质和特殊的性能，正在不断吸引科学家们的注意力，在农业、生命科学、环境保护、医药载体，以及催化反应等领域具有重要的应用价值。这类树枝状聚合物的端羟基官能度很大，反应活性很高，与皮革纤维的结合点较多，能与皮革纤维分子上的活性基团(如—OH，—NH2，—COO－等基团)反应，形成牢固的化学键。此外，利用不同的物质对树枝状聚合物外围的羟基官能团进行进一步的改性，可赋予树枝状聚合物特殊的功能，就有可能制得特殊性能的皮革化学品。

总之，端羟基树枝状聚合物特殊的支化结构和大量的末端基官能团的存在，决定了它有望在制革领域得到广泛的应用:可作为皮革复鞣剂，提高皮革的抗裂强度、透气性等;可作为浸水助剂，促进水的渗透，使浸水过程快速均匀，提高胶原纤维的松散性，以及成革的柔软性、丰满性等性能;可作为鞣剂，能减小鞣制过程中铬盐的用量，降低鞣制废液中铬离子的含量，达到清洁化制革的要求;可作为有效的皮革废水处理剂，能除去废水中的有机物、Cr(Ⅲ)和悬浮物等，达到净化制革废水，保护环境的作用;可作为性能良好的染色助剂，有助于提高皮革的染色效果，起到节约染料用量，减轻染色废液色度的目的。因此，它是一类具有理论意义和广泛用途的新型绿色制革化学品，能够保护环境、节约资源，可促进制革行业的可持续发展，将来有望在制革领域得到更加广泛的应用。