灰皮脱灰研究状况

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本文作者：陶亮亮李鹏张虹丁敬敏李琛作者单位：陕西理工学院化学与环境科学学院

1前言

灰皮脱灰是皮革生产过程中随浸灰工序之后进行的一个重要工序，其主要目的是除去灰裸皮中的石灰和碱，调节浴液和裸皮的pH值至中性，消除裸皮的肿胀状态及促进鞣剂的渗透和结合，为后续工序创造条件。石灰和碱在灰皮中主要以两种形式存在：与胶原发生化学结合（主要是离子键结合）的灰碱；沉积或附着在皮的表面、胶原纤维间的毛细管中的游离的灰碱。脱灰一般分为两个阶段，即水洗脱灰和化学脱灰相结合。一般以水洗为辅，化学脱灰为主［1，2］。灰裸皮的脱灰程度，直接影响着后工序的顺利进行和成革的性能。例如，脱灰不净使皮心的pH值高，皮内石灰含量大，将影响软化、浸酸和鞣制等工序的有效进行，不利于后工序材料的渗透；皮内大量钙离子的存在会直接影响染色、加脂的均匀性，而且如皮内或皮面有较多的不溶性钙盐的沉积会引起成革裂面、强度差等缺陷。脱灰的重要性及其对成革的影响一直没有引起人们的足够重视，生产批之间脱灰程度的差异将直接影响生产的稳定性和产品质量的稳定性［3，4］。

2传统的灰皮脱灰剂的性能和特点

制革生产过程中使用的脱灰剂主要有铵盐脱灰剂和酸类脱灰剂［5］。

2．1铵盐脱灰剂

铵盐脱灰剂只要是硫酸铵和氯化铵。铵盐脱灰的优点是能够形成缓冲系统，脱灰过程缓和、均匀、安全，成本低，适合胰酶软化，操作简单、易控制。但其缺点也是明显的，即释放氨气和废水中氨氮含量高［6］。硫酸铵和氯化铵广泛地应用于各种轻革的脱灰。硫酸铵的溶液pH值均为5，在脱灰液中pH值介于7～8之间。使用安全，生成物对纤维组织无胶解作用。硫酸铵脱灰时其用量要大，否则形成的CaS04由于溶解度小，难于水洗洗出而填充于皮内和皮面会造成革板硬、裂面，甚至强度下降（特别是绵羊皮）；氯化铵其性质与硫酸铵相同，但生成的氯化钙易溶于水，容易洗出，但氯化钙对皮胶原胶解作用大，用量过多，特别是在较高的温度下脱灰会使成革松面、扁薄，并且价格稍高［7，8］。

2．2酸类脱灰剂

酸类脱灰剂分为有机酸和无机酸脱灰剂（见表1），有机酸主要有乳酸和甲酸，无机酸包括盐酸、硫酸、硼酸等。无机酸脱灰作用强，有可能会发生酸膨胀而阻碍裸皮完全脱灰，所以一般不宜单独用于轻革脱灰，可与铵盐配合使用，多用于低革的表面脱灰。有机酸脱灰作用较缓和，在较低的浓度下引起裸皮表面膨胀的可能性很小［9］。

3清洁无铵脱灰剂

铵盐脱灰剂会使脱灰废液中产生大量的氨氮污染，氨氮对水生动物具有一定毒性，并会引起水体富营养化，使水生植物过度生长，降低水中的氧含量，也减少了水系微生物的繁殖与生长。目前对制革废液的氨氮污染控制要求极高，而通常污水处理厂要除去铵盐非常困难，费用也很高［10］。因此，清洁化脱灰剂的开发成为制革的重要研究方向之一。对无铵脱灰剂的主要要求有［11］：不含无机铵盐，如硫酸铵、氯化铵等，避免脱灰废水的氨氮污染；酸性物质不会引起裸皮的酸膨胀，具有较高的脱碱值；在pH＝7．5～9具有很好的缓冲性能，避免用量稍微增加带来的灰皮pH值急剧下降，造成皮垢沉积在表面、表面酸肿及过低pH造成有毒气体硫化氢的产生；具有较好的石灰增溶性，石灰与脱灰剂反应生成易溶解的钙盐，有利于皮内石灰的溶出；对皮内残留的硫化钠具有去除作用，避免脱灰和浸酸工序中硫化氢气体的产生，同时使皮表面颜色浅淡、干净。无铵脱灰剂产品的应用随着对废水氨氮排放要求的日益严格而越来越被重视，主要的无机脱灰技术有CO2气体脱灰法；镁盐（乳酸镁、硫酸镁等）或碳酸酯脱灰法；有机酸和无机酸脱灰法等［12］。

3．1CO2气体脱灰法

CO2气体脱灰法的研究已有近百年的历史，目前已经开始在一定范围内推广使用，国外部分制革厂已经实现了工业化。CO2气体脱灰的基本原理是：（略）。当溶液中的pH＝8．3时，反应生成不溶性碳酸钙，但当有充足的CO2气体及水分子存在，溶液的pH＝4．4～8．3时，则生成可溶性碳酸氢钙，从而达到脱去石灰的目的。二氧化碳脱灰工艺有希望取代传统脱灰工艺，因其具有下列几点优越性［13］：CO2气体脱灰作用缓和、均匀、安全，使用方便，粒面紧实、细致，不会产生灰斑；可代替或部分代替铵盐脱灰，减少脱灰废液中的氨氮含量，减轻工作场地氨气气味；更容易操作，适宜于自动化生产；投资成本低。此外，该工艺还有其他几点潜在的优点，如减小脱灰成本、改善皮革质量。李志强等人［14］用CO2超临界流体方法对猪皮脱灰进行了研究。研究表明：与常规脱灰比较，CO2SCF工艺的pH值明显低于使用铵盐脱灰剂，并且Ca2＋的去除更彻底、均一。但是CO2气体脱灰液中的pH值较低，致使皮垢不易除净，对制作浅色革有影响，而且对软化工序中胰酶的作用有影响；此外，对灰裸皮中紧实部位的脱灰均匀性和彻底性不好，对其应用产生了限制。

3．2镁盐脱灰剂

镁盐被认为是最有希望取代铵盐的脱灰剂，如乳酸镁、硫酸镁、氯化镁单独或配合酸使用，可以得到较好的脱灰效果。镁盐可替代铵进行脱灰的反应原理如下式所示［15］：Ca（OH）2＋MgX→CaX＋Mg（OH）2式中的X代表硫酸根、氯离子及乳酸根等，脱灰反应产生难溶的Mg（OH）2从而达到除去皮坯中灰分的目的。硫酸镁脱灰过程中会生成难溶于水的CaSO4，它可以溶解于碱式硫酸盐溶液中从而除去。硫酸镁脱灰过程中pH的波动较硫酸铵脱灰大，不过硫酸镁脱灰制得的成革粒面要好于硫酸铵脱灰剂，成革性能和硫酸铵脱灰工艺相当。虽然硫酸和硫酸镁脱灰成本是硫酸铵脱灰的3倍，但是由于该工序软化废液中的氨氮含量仅为常规铵盐脱灰法的10％，废水处理费用降低，其实际成本并没有增加太多［16］。因此，硫酸镁脱灰法有望成为一种代替传统铵盐脱灰的有效途径。

3．3碳酸酯脱灰剂

碳酸酯也是一种无氨脱灰剂，BASF和TFL等公司都有相应的产品［17］。这种脱灰剂在脱灰过程中分解生成醇和二氧化碳，能有效去除皮坯中的Ca2＋和脂肪，脱灰速度快，且pH降低缓慢，皮坯粒面光滑。JongKukYun等［18］制备了一种碳酸酯无铵脱灰剂，并将其用于脱灰工序中，验证其脱灰效果，结果表明这种脱灰剂的脱灰效果切实可行，用于脱灰是一种环境友好的制革工艺。现阶段存在设备投资大、成本高及工艺控制略显复杂等问题影响其应用。

3．4其他无铵脱灰剂的研究

硼酸能中和灰皮内的灰碱，并与碱作用后形成pH值8～9的缓冲液，使用方便，操作安全。所得的蓝湿革性能与硫酸铵脱灰工艺相当。尽管硼酸的价格比铵盐高，但其脱灰液的凯氏氮含量仅为硫酸铵脱灰的4％，可以降低废水处理费用，从而可以缩小与铵盐脱灰在成本上的差距。硼酸有望成为一种完全或部分替代铵盐的脱灰材料［19］。国外对无铵脱灰剂也有许多此类优异的产品。如DecalalA是由无氮盐、有机酸和无机酸的混合物组成；DecalmlEs是由羧酸酯组成；DermascalCD液态脱灰剂，脱灰作用十分迅速而且彻底，特别对于颈部皮皱很有效，适用于CO2脱灰；AduzymeT固体粉状，酶软剂，能溶解皮上的污垢，软化效果优异，可温和地软化生皮组织结构，成革柔软、丰满，粒面富有弹性。

4结语

随着工业化程度地不断增长，皮革业得到了前所未有的发展，但在发展的同时也给环境造成了不同程度地破坏。科技的进步和人类的发展，特别在解决环境污染问题的呼声日益增高的情况下，进一步开发温和且渗透性好的无铵盐脱灰剂，对实现无铵盐脱灰的大范围工业应用具有重要意义。