制革废料再用专利分析
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本文作者：郝鹏董俊芳范鑫鑫郭晓作者单位：国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心
2005年国务院办公厅了《国务院关于加快发展循环经济的若干意见》［1］，2008年8月29日《中华人民共和国循环经济促进法》由第十一届全国人民代表大会常务委员会第四次会议通过，并于2009年1月1日起施行［2］，自2011年起，全国各省、市关于循环经济发展的十二五规划陆续出台。以上关于“循环经济”的理念不断深入，是对“大量生产、大量消费、大量废弃”的传统增长模式的思想上的根本变革，是解决我国资源环境瓶颈约束的根本性举措。关于皮革工业，我国在经历了30年迅猛发展之后已经成为世界皮革大国，在国民经济中占据不可或缺的地位。然而，皮革工业特别是制革业在高速发展的同时，环境污染问题日渐突出，已经成为严重制约我国皮革工业发展的主要因素［3］。据最新资料显示［4］，每年印度排出的制革废弃物约有15万t，美国有6万t，而我国是制革大国，年投产1．7亿张皮，将有140万t废弃物产生，若丢弃数量如此巨大的废弃物，不仅造成严重的环境污染，而且也是对资源的极大浪费。因此，回收与利用皮革废弃物具有重要的经济和社会意义。本文通过对皮革废弃物资源化利用技术在我国专利申请方面的统计和分析，研究了我国专利领域中皮革废弃物利用的总体技术情况，便于我国社会对皮革废弃物进行回收和利用，使之变废为宝。
1专利申请整体概况
文章以中国专利文摘数据库(CNABS)、中国全文文本库(CNTXT)为检索样本，由于在该技术领域存在较为明确的关键词，其所属分类号复杂且繁多，所以本文主要以关键词为检索手段来获取专利信息。CNABS和CNTXT是专利技术分析的主要数据库，能够总体上反映国内专利发展的现状与趋势。经检索，涉及有关皮革废弃物资源化利用的专利申请共计203件，并以此作为分析的数据样本。检索截止时间为2012年5月2日。
(1)行业发展分析
为了研究皮革废弃物资源化利用的发展情况，笔者对该领域中国专利申请数据按申请时间进行了统计分析，见图1所示。可以看出，自2001年以来，国内关于皮革废弃物回收利用的相关专利申请数量总体呈现逐年增长趋势，2010年专利申请达到峰值，这可能与“循环经济”的理念逐渐深入人心，以及“变废为宝”的相关技术得到了科研单位和企业的重视，加强了相关领域的专利保护有关。2009年专利申请数据明显降低，这可能由于国际金融危机的因素使得皮革行业生产经营情况欠佳，进而影响了皮革废弃物回收利用方面的研发投入，直接导致了该领域专利申请数量的减少，2011年申请量较少的原因可能是一些专利申请尚未公开所致。
(2)申请人分布
从图2可以看出:个人申请占据了半壁江山，企业申请和科研院所/高校申请各占四分之一。此外，经过对数据的进一步分析、处理发现，个人申请虽然数量占优，但是科技成分含量有限，多停留在原始回收加工阶段，对废旧皮革回收利用生产高附加值产品的研究有限，同时还发现科研院所/高校的专利申请数量基本呈逐年上升趋势，并且在2011年其份额占到55．6%，这表明该领域经过多年发展，社会已经逐渐认识到皮革废弃物中蕴藏的种种高附加值信息，随着更多科研院所/高校的介入，其专利科技成分含量也会越来越大，可以预期，在该领域还会涌现出一大批具有更高技术水平的专利申请。
(3)专利申请地区分布
图3为1985－2011年有关废旧皮革资源化利用的中国专利申请的省份地区分布，其中仅列出申请量在前10位的省份。由图3可以看出:广东的专利申请量位居第一位，浙江紧随其后位于第二，四川位于第三。上述3个省份的申请量都超过了15件，申请量超过10件的省份还有山东、河北、江苏、北京。广东、浙江、四川3省的高申请量与其所处的社会背景密切相关，在中国实行改革开放30年以来，广东承接了港、台以及欧亚皮革鞋业的历史性转移，经历了前所未有的高速发展，现已成为全国重要的鞋业、皮具生产和出口基地，在这样的前提下，皮革下脚料的大量产生造成了严重的资源浪费和环境污染，这也引起了皮革生产企业对皮革下脚料及废旧皮革回收和利用的高度重视，因而，相应的专利申请量也最高。浙江的皮革制造业与广东比较相似，因而带来了较高的专利申请量。值得注意的是，四川的申请量较高与高校和研究机构的研究有着密切的联系，例如:四川大学就独立或与其他单位合作完成了多项专利申请。在整个中国专利申请中，国外申请人占据大约4%的比例，份量较少，并且分布国家地区分散，这可能与近些年来皮革行业的生产、加工转移至我国，进而影响了国外研发的投入力度有关。
(4)申请人概况
由表1可以看出:国内申请人的排名中四川大学位于榜首，张立文和陕西科技大学分别位于第2名和第3名。结合排名中紧随其后的是中国皮革和制鞋工业研究院、山东轻工业学院。可以发现:尽管图2中显示个人申请量占据了申请总量的半壁江山，但高等院校和科研机构仍体现出集中申请的优势，并且这些专利申请多集中在2000年以后，具有非常高的科技含量。同时，张立文作为个人申请量位居第2名也是他依托公司的研发实力。例如，他曾在广州立兴胶原纺织科技有限公司任职。
2皮革废弃物资源化利用专利领域介绍
皮革固体废弃物主要来源在准备和鞣制阶段。当前皮革生产的原皮利用率非常低，仅20%多，余下的以固体废弃物的形式存在［5］。这些固体废弃物中除了有少量的毛发、肉渣等非胶原蛋白以外，大部分是原皮修边角料、灰皮片削皮屑等不含铬胶原和蓝革削匀、修边等产生的含铬胶原废弃物。这些废弃物的主要成分是胶原蛋白，是一种丰富的蛋白质资源，通过在一定条件下的转化，这些材料可以应用于饲料、肥料、工业明胶、制革复鞣剂、再生皮革、造纸等领域。通过对选取的203件中国专利申请进行分析，现分别从废弃物资源化利用的应用领域进行介绍。
(1)提取胶原蛋白
胶原蛋白由于其广泛的用途而受到大家的关注，2005年胶原蛋白的总产量达到250t。通过皮革废弃物提取胶原蛋白可以说是一项具有高附加值的生产技术。通过对该方面的中国专利申请进行分析可知，这项技术主要是在2000年后兴起，2005年以后进入研发的繁荣期，2005年至今的专利申请占该领域专利申请的67%。申请人主要有四川大学、中国皮革和制鞋工业研究院、陕西科技大学等，这表明高校和科研单位对于这种需要较高技术含量的新兴领域，起到了非常重要的技术推动作用。该类提取方法主要有酶法水解和酸法水解，典型的酶法水解胶原提取工艺是:控制温度和溶液浓度，用特定酶水解消化经特定处理过的灰皮下脚料若干时间后，离心分离取上清液，低温中和后再次离心分离并取上清液，盐析并离心分离后取沉淀溶于稀酸溶液，经过反复过滤，透析后即得到胶原溶液，最后采用层析、电泳或超滤等进一步纯化。相比之下，酸法水解与酶法水解步骤相似，但需要延长水解作用时间以获得较为理想的胶原蛋白溶出率，其产物的构成和相对分子质量分布与酶法的有所差异，抗原性也比较差。酶法水解的相关专利申请参见:CN200810044318，CN200610022188，CN200710300903，CN200610043129，CN200510042561，CN00109936等，酸法水解的相关专利申请参见:CN201110104982，CN02155362等。
(2)炼制明胶
对于不含铬的废弃原料，其制作明胶的方法主要有酸法和碱法2种，而大多数厂家以碱法制胶为主;对于含铬的废弃原料，还需要在处理之前进行脱铬步骤。目前我国专利申请中关于提炼明胶的专利主要集中在2000年之前申请，其比例占到该领域专利申请的68%。究其原因可能是由于该领域技术已经趋于完善，再进一步改进的原发驱动力不强，研发目标进一步转向具有更高附加值的产业，比如提取胶原蛋白。从这一领域申请人的性质分布来看，个人申请占56%，这也从另一方面说明了炼制明胶的技术相对容易被大众所掌握。这方面的典型专利参见:CN96100522，CN91110502，CN90103693，CN90105684，CN88105779等。
(3)制备饲料、肥料
由于皮革固体废弃物中含有大量的蛋白质成分，因此将其进行加工应用于饲料、肥料领域自1993年开始就出现了相关的专利申请，并且到现在为止申请量仍然保持稳定。这些专利申请的核心点在于使用何种方法处理废弃皮革以得到饲料或肥料。比如:北京化工大学(CN201010556326)将皮革废弃物除铬后，使用酸法酶解或碱法酶解将皮革降解得到肽、氨基酸制得肥料，并且回收铬;郜凤彬(CN200610078023)将皮革下脚料浸泡煮制得到富含有机质的多元素高效叶面肥;李成会等(CN200410098688)利用蚯蚓处理皮革粉生产高质饲料蛋白;北京兆元技术发展公司(CN95103722)使用皮革下脚料、木屑、谷糠等原料，通过发酵方法制造得到多元有机复合肥;彭为华(CN92108290)将铬稀土革屑通过生物酶水解提取饲料蛋白粉。
(4)制备复鞣剂
皮革经鞣制后在加工过程中会产生大量的含铬下脚料，这些铬鞣革屑会对环境带来严重的影响，为减轻自然界的负担并且合理地利用废弃材料，将铬鞣革屑进行开发再利用成为一个重要的研究课题。通过对我国专利申请的分析可以看出，2000年以来，将含铬革屑进行处理制备制革工业中的复鞣剂进入了研发高峰期。申请人以四川大学、陕西科技大学为主，通过高分子聚合反应实现废物再利用，代表专利申请参见:CN201110168857，CN201110040991，CN200710030087，CN200410025967，CN200310105879，CN00120587等。
(5)制备再生革、再生纤维
通过对中国专利申请关于废旧皮革回收再利用的分析发现，将废弃物转化为再生革、再生纤维的应用研究数量最多，其所占的比例高达31．5%，其中个人申请占据67．2%。在这些专利申请中，大部分专利技术不需要过多复杂的化学处理，通过简单的物理处理比如解纤、开松、分级、梳理、纺织即可获得再生制品，由于技术易于掌握、投入资金规模小，因此颇受中小企业或个人的青睐。相关专利技术可以参见:中国皮革和制鞋工业研究院(CN201110087248)将削匀废革屑处理得到皮革纤维绒，进一步制备再生真皮纤维革;海宁市宏源无纺布业有限公司(CN201120080660)将边角余料和废旧皮革合成革基布;张立文(CN201010208821)使用各种皮革下脚料和废弃动物毛制造出人造裘皮;李瑜等(CN200710018831)将废皮屑粉碎、超纤处理、打浆、分散、与皮革填料混合、加入胶料制备真皮纤维革;谢光照(CN200520053873)使用皮革下脚料和废旧皮革制备纤维纱线织物;石秀华(CN92102318)将皮革废料纤维和一些其它配和纤维，经由粘合剂，以机械物理状态粘联而成再生革。
(6)制造地板及高分子复合材料
刘晓媛(CN201010122182)将废轮胎、废塑料及废皮质经备料、原料预处理、混合挤压成型制得木塑胶板材;孙强(CN00259634)利用废弃的塑料、纸、皮革、纺织等物品，经热压制造多层复合人造板;宁波工程学院(CN201010542094)由皮革废弃物制备皮粉，由皮粉、聚乙烯、添加剂和引发剂制备相容性皮粉/聚乙烯共混物;陈民铎(CN200510106078)将旧弃弹性体颗粒与再生助剂的混合物进行处理制得再生旧弃弹性体，其中再生助剂包括废皮革粉;孙毅(CN92106607)使用皮革等废旧高分子材料，在加热条件下经过硫化得到高分子复合材料。
(7)造纸
该领域的专利申请较少。张立文(CN200710090219)使用皮革及其边角料和旧皮革制成胶原纤维，然后制造成纸;广东省造纸研究所(CN200510035958)使用边角料等碎皮，破碎成纤维，将其通过造纸设备进行磨浆、筛选，再加入植物纤维，进行造纸。
3结束语与展望
近年来，皮革废弃物资源化利用的专利申请量呈现逐年上升的趋势，其中蕴藏的技术含量也有突破性进展和持续性提高。皮革废弃物的资源化利用越来越受到政府部门和社会各界的广泛关注，从技术层面上讲，皮革废弃物用于制备胶原蛋白、明胶、饲料、肥料、制革复鞣剂、再生革、再生纤维、造纸、地板等产品，都是其变废为宝的有利措施及可行方案，在应用领域上已经具备良好的前景。
针对我国在皮革废弃物资源化利用方面专利申请的统计分析，提出以下几点建议:首先，面对当前我国实施知识产权战略的良好契机，需要在皮革废弃物资源化利用技术的研发队伍中，培育一批高水平和高素质的专利人才，强化专利意识，重视专利保护，以此促进皮革废弃物资源化利用行业的形成及发展，使专利意识深入人心，为开展技术创新保驾护航。
其次，对于皮革废弃物的资源化利用技术研发不仅需要依靠企业和科研单位的力量，还需要国家和政府在政策上的支撑以及投入上的扶持，特别表现在对重点专利申请的扶持力度上，要鼓励多出发明专利，多出基础专利，多出核心专利。
再次，由于我国对皮革废弃物资源化利用研发力量比较分散，技术水平和研发实力参差不齐，而且其中有些属于水平较低的重复工作，为了实现低投入高产出，并且提高产出水平出精品，需要对现有的产业结构进行调整，精细化专业分工;将特色和优势产业进行整合，重点加强向胶原蛋白转化这一技术方向进行攻关。同时强化交流合作，促使科研成果转化为现实生产力，并及时通过专利制度加以有效保护。
总之，有效处理好皮革废弃物的综合利用，对于我国经济发展和自然环境的和谐平衡有着举足轻重的作用，随着技术的不断进步，相信更多的皮革废弃物综合治理技术，将会为人类做出更多的贡献。
