制革工业辅料胶囊化现状
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本文作者：王笃政刘有智于娜娜冯国琳作者单位：中北大学化工与环境学院
1微胶囊技术
微胶囊技术就是将固、液、气态的物质包埋到微小封闭的胶囊内，使有效成分以稳定的状态存在，保护敏感成分免受氧化、紫外线、光、热、湿等负面影响，并使其内容物在特定的条件下以可控的速率释放的技术［1］。对物质进行微胶囊化，可以改善物质的物理性质，控制释放、分离用于特殊目的的不相容物质，屏蔽味道和气味，提供稳定性及保护芯材免受环境影响以及降低对健康的危害及减少毒副作用［2－4］。微胶囊技术广泛应用于医药、食品、农药、涂料、化妆品、添加剂、纺织等多个领域，发展前景十分乐观。
2皮革行业材料微胶囊化
将微胶囊技术引入到皮革中，可以充分利用微胶囊材料的隔绝作用、控制释放作用及缓释作用，改善皮革生产过程并提高皮革产品的性能。笔者对皮革行业辅助物料微胶囊化进行综述，以便让大家充分认识到微胶囊技术在皮革行业中的潜力，使更多的制革研究人员将这一新技术推广到皮革生产中，为皮革行业的发展带来全新的机遇。由于微胶囊制备方法在其它文献中均有所介绍，本文就不再赘述。
2．1皮革染料微胶囊化
微胶囊染料是指芯材为染料，壁材为某种天然或合成高分子物质的微胶囊。该类胶囊大小一般为10～200μm，其形状为球形或多面体。根据应用对象的不同，染料可分为分散、酸性、阳离子、还原、活性及油溶性染料等。目前，染料微胶囊主要应用于纺织印染行业。皮革纤维带有较强的电荷性，不同染料对皮革的亲和力各不相同。目前所采用的皮革专用染料大多数是从纺织印染行业的染料中筛选或进行一定处理得到的，应用于纺织印染行业中的染料微胶囊，在一定情况下也适用于皮革行业［5］。皮革染料微胶囊化，可以改善染料的表面性能，使得染料与皮革纤维更易结合，因此可以提高皮革的匀染性;同时它还可以提高染料的利用率并有利于废水净化，减轻对环境的污染［6］。微胶囊染料常用界面聚合法和原位聚合法制备。青岛大学董朝红等人［7］以甲苯二异氰酸酯、乙二胺和分散大红S－BW-FL为原料，采用界面聚合法制备分散染料微胶囊，并对涤纶织物进行高温高压染色。所制分散染料微胶囊的平均粒径2．0μm，数量较多，分布均匀，并具有较好的缓释性。难以从涤纶内部向表层迁移，因此具有较高的水洗牢度。上海交通大学李立等人［8］用原位聚合法，以尿素和甲醛为壁材，制备了以酸性红为芯材外形为球型的单核皮芯结构的微胶囊。加入囊壁质量的4%～15%NaCl以后，可以使微胶囊的囊壁具有较强的韧性。加入囊壁质量的5%～10%SiO2粉末，可以防止微胶囊颗粒发生粘结，使微胶囊受热熔化后，显色更细腻、均匀，分辨率高。
2．2皮革消光补伤剂微胶囊化
皮革消光补伤剂微胶囊化是将低沸点的溶剂包裹在微胶囊当中，作为补伤剂对残次皮革进行涂饰。在高温下熨平时，微胶囊破裂形成不规则的平面，从而起到消光补伤作用［3］。由于微胶囊皮革消光补伤剂的涂膜具有多孔结构特征，而且其物化性能与天然皮革纤维更为接近，因此克服了无机填料类皮革补伤剂存在的手感偏硬、凹陷、不耐摔等缺点［9］。微球是一种具有聚合物壁的微型密封容器，其制备是通过微胶囊化过程实现的。常作为填料应用于皮革消光补伤剂中的微球包括:预膨胀微球和中空微球。预膨胀微球体积稳定，能避免收缩变形，具有填充性，由于预膨胀微球的核壳折光指数差异使微球还具有遮盖性。当微球粒径与涂层厚度匹配后，通常可达到20～40μm，这样便能对涂层消光。预膨胀微球兼具填充、遮盖和消光性能，在皮革补伤中能发挥很好的作用［10］。中国科学院成都有机化学研究所孙静等人［11］以预膨胀微球、成膜树脂和增稠剂为主要原料配制补伤膏。研究发现，增稠剂对补伤膏的应用性能影响较大。采用保水性强的增稠剂，能延长补伤膏的干燥时间，提高补伤膏与皮革的粘着牢度，充分表现出滋润的手感，顺利地进行磨革、压花、摔软等操作。热膨胀性中空微球有机消光填料的球体内部含有一定量的低沸点有机溶剂，具有10%左右的2次发泡性，提高了补伤剂的干/湿体积比。丹东轻化工研究院有限责任公司荆春贵等人［12］，分别制备热膨胀性中空微球有机消光填料、水性丙烯酸树脂和聚氨酯粘合剂，再配以其它助剂制成皮革消光补伤剂，用于伤残皮革的补伤处理，具有理想的补伤效果，可广泛用于牛皮、猪皮等天然皮革表面各种伤残的修补。
2．3皮革加香剂微胶囊化
将包有皮革加香剂的微胶囊应用到皮革上，当皮革受到机械应变时就会释放出芳香气味。皮革加香剂可以冲淡皮革中因加脂剂带来的不舒适气味，提高皮革产品档次。与传统加香剂技术只能在有限时间内发挥作用相比，将加香剂微胶囊化后，可以大幅度减少加香剂的挥发损失，有效提高留香的持久性，成为目前芳香整理技术的主流［13］。目前皮革加香剂微胶囊化技术主要有开孔型微胶囊和封闭型微胶囊2种［14］。开孔型微胶囊在囊壁上有许多微孔通道，香气从这些微孔通道中不断释放出来，随着温度的升高微孔通道扩大，香气的释放速度加快;而封闭型微胶囊在通常情况下香气很少释放，在受压或摩擦作用下壁材容易破裂，从而释放出香气。开孔型微胶囊加香剂常用物理方法和络合包埋法制备;封闭型微胶囊加香剂常用复合凝聚法和原位聚合法制备。微胶囊加香剂具有用量少(2%左右)，香味持久，可掩盖皮革异味，提高皮革档次等优点，可将其用在汽车坐垫革、沙发革、服装革、箱包革等产品上，有着极其广阔的市场。天津市巨丰皮革化工公司孟宪民［3］通过对比缓释微胶囊和全封闭微胶囊加香剂的性能，进一步探讨微胶囊加香剂在皮革加工中的应用，作者经过反复的筛选试验，找到了一种保存期达2a以上，在制革中应用方便的微胶囊。
2．4皮革抗氧化剂微胶囊化
皮革中六价铬来源多种多样，但是本质的原因是由三价铬的氧化导致。环境中产生的自由基可将三价铬氧化成对人体有害的六价铬［15］。通常采用皮革抗氧化剂或还原剂来预防三价铬的氧化，但是加入的抗氧化剂或还原剂由于直接暴露在空气中很快便消耗殆尽。皮革抗氧化剂或还原剂微胶囊化，一方面由于囊壁隔绝空气的作用，防止了抗氧化剂过早消耗殆尽;另一方面由于囊壁的半透性，从而使得抗氧化剂或还原剂缓慢释放，延长抗氧化作用的时间［2］。油性微胶囊抗氧化剂常用聚合法、凝聚法和相分离法制备;水性微胶囊抗氧化剂常用相分离法制备。科研工作者研究发现，用复合抗氧化剂和微胶囊抗氧化剂作对比，微胶囊抗氧化剂作用时间更长。郑州大学高鸿超等人［16］以聚丙烯酸酯为囊壁，以复合抗氧化剂为囊芯，用相分离法制备微胶囊抗氧化剂。经抗氧化剂处理后，皮革中六价铬含量很快上升;而使用抗氧化剂微胶囊，热处理长达64h后，皮革中六价铬含量才出现微小变化。
2．5皮革增塑剂微胶囊化
为了防止涂层的脆裂，通常采用皮革增塑剂来解决这一问题，由于增塑剂是小分子材料，在皮革使用时会逐步逸出从而失去效果。增塑剂微胶囊化后，由于囊壁的机械隔离作用以及缓释作用，它可以在涂饰的干燥和熨平操作中保留下来，且在皮革产品的使用过程中，可以持久缓慢释放，从而延长增塑作用时间，解决了因增塑剂的迁移而使涂层变得脆裂的问题。酯类皮革微胶囊增塑剂常用丙烯酸树脂聚合法制备;水性皮革微胶囊增塑剂常用蒸发溶剂法或界面聚合法制备。中国皮革和制鞋工业研究院段力民等人［17］采用过硫酸钾水溶液引发RAFT(可逆加成一断裂一链转移)活性自由基－细乳液－界面聚合法，在反应后期加入交联单体，制备得到了包裹形态非常完好的增塑剂/聚丙烯酸树脂缓释微胶囊，且微胶囊增塑剂使用效果较好。
2．6皮革温控材料微胶囊化
皮革具有独特的空间立体结构，可将包覆相变材料的微胶囊渗透到皮革空隙中［18］。为将相变微胶囊牢固地固定在皮革中，在选择微胶囊壁材时，应该尽量选择具有特殊的官能团能够和胶原的羧基结合的壁材材料。将相变材料微胶囊应用到皮革中，可以改善皮革产品对温度的适应性。当环境温度高于相变材料的相变点时，相变材料吸热而皮革本身温度保持不变并阻碍热量传递，从而在一定时间范围内保持凉爽的感觉。同样，当环境降温时，相变材料放热变回以前的状态，而皮革本身温度保持不变并阻碍热量传递，所以在一定的时间范围内起到保温的效果。微胶囊的作用并不是从一开始就会达到最佳效果，而是需要经过一定时间后才能达到最佳效果。目前，适宜人体温度的高效能相变材料较为有限，寻找这些高效能材料较为困难。所以在以后温控材料微胶囊研制的过程中，可以选用几种相变材料进行复合，这样可能产生相变温度在人体舒适范围内的相变材料，使相变点的范围更广，相变的时间更长。同时，也可以通过制备纳米相变材料微胶囊来解决这一问题。温控材料相变微胶囊常用界面聚合法、原位聚合法以及乳化法制备。Min等人［19］将包覆石蜡相变材料的微胶囊应用于皮革中，可将环境维持在一定温度下，从而达到控温效果。Renzi等人［20］使用聚合物粘结剂，将相变材料微胶囊涂在天然皮革上来增加其保温性能，研究结果表明，微胶囊的使用可以在加热或冷却过程中提高皮革的热响应。现有的皮革保温材料微胶囊大多使用单一的相变材料。陕西科技大学甘芬等人［21］认为选用几种相变材料进行复合，可能产生相变温度在人体舒适范围内的相变材料，使相变点的范围更广，相变的时间更长。在考虑微胶囊粒径较小的同时，也需考虑微胶囊有尽可能多的相变储能以及足够大的包覆量和包裹率。陕西科技大学赵凯等人［22］采用乳化法制备了二氧化硅凝胶足够大的包覆十二醇的微胶囊，试验研究结果证明，将所制得的微胶囊应用到皮革中，和空白皮样温差达到稳定的8h。
2．7皮革抗菌防霉剂微胶囊化
传统的防霉剂由于广谱性不够、毒性大影响生产工人及使用者的身体健康、抗菌防霉剂效果欠佳以及生产过程中产生大量的有毒废水等缺点，限制了其在皮革行业中的应用。将皮革抗菌防霉剂微胶囊化，成为皮革行业科研工作人员研究的焦点。目前皮革微胶囊抗菌防霉剂常用复合凝聚法和界面聚合法制备，也可采用包结络合法制备。但是由于包结络合法所需的β－环糊精价格较贵，在一定程度上限制其在制革领域的应用［23］。艾蒿油对球菌、革兰氏阴性杆菌以及多种真菌均有抑制作用，而且对人体具有消炎、抗过敏、促进血液循环及保健皮肤的功能。陕西科技大学王全杰等人［24］基于对皮胶原的亲合性、胶囊稳定性以及尽量降低制革工业成本的要求，采用复合凝聚法制备出了适合在皮革中应用的艾蒿油的明胶/阿拉伯胶微胶囊抗菌防霉剂，对松节油进行微胶囊化处理，可以降低其挥发性，延长其防霉作用时间。山东轻工业学院匡卫等人［25］采用松节油为芯材、明胶和阿拉伯胶为壁材，运用复合凝聚法制备了一种具有核－壳结构粒径在10～30μm的微胶囊皮革防霉剂。四川大学辜海彬等人［26］采用界面聚合法，以聚氨酯为壁材，制得具有较好稳定性和抗菌性的皮革微胶囊抗菌防霉剂。采用该微胶囊对蓝湿革进行抗菌处理后，蓝湿革对青霉和黑曲霉有明显的抑制效果。此外，用大蒜油微胶囊乳液处理后，皮革的物理机械性能变化不大，但厚度明显增加。目前在国外，2－(硫氰基甲基硫代)苯并噻唑(TCMTB)防霉性能极佳，用量少，是一种高效、广谱、低毒、性价比高的防霉剂［2］。但直接使用药效散发快，持续时间短，产生局部毒性大。浙江温州轻工研究院陈均志［27］采用分子包接法，研究了用β－环糊精包合皮革防霉剂TCMTB的工艺，应用试验研究结果表明，防霉剂包合物的防霉性能优良，且防霉时间比原药明显延长。
2．8皮革阻燃剂微胶囊化
提高阻燃性与保持皮革良好的理化性能，是皮革阻燃技术的一个难题［28］。皮革阻燃剂微胶囊化可以显著地提高阻燃剂的耐久性、增加阻燃剂与皮革的相容性，不降低皮革的理化性能，适于高温加工，可供选择的范围也更广，相应的用量也会明显降低，实现皮革产品的精细化，特别适合制造轻便高档的皮革产品［29］。磷系阻燃剂、无机阻燃剂以及膨胀性阻燃剂是当前研究的重点，它们能够与微胶囊技术相结合，达到理想的阻燃效果。目前皮革阻燃剂微胶囊主要有微胶囊红磷阻燃剂、微胶囊化氢氧化镁阻燃剂、微胶囊化氮－磷膨胀型阻燃剂、微胶囊化卤素阻燃剂等。皮革微胶囊阻燃剂常用界面聚合法和原位界面聚合法制备，此外溶胶－凝胶法、溶剂蒸发法以及超临界法也有所应用。辽宁工程技术大学许端平［30］等人采用脲醛树脂作为壁材，对氢氧化镁进行微胶囊表面改性试验，并将其作为阻燃剂添加入聚乙烯，检测其阻燃性能及对聚乙烯机械力学性能的影响。结果表明:微胶囊技术提高了其与高分子材料的相容性及在高分子材料中的分散性，达到提高阻燃效果并改善高分子材料物理机械性能的目的。
2．9皮革复鞣剂微胶囊化
目前所使用的皮革复鞣剂已基本满足制革工业的需要，将皮革复鞣剂微胶囊化后，可以改善复鞣剂的表观性能及其性质的能力，从而获得综合性能优异的复鞣剂［9］。中国科学院成都有机化学研究所孙静等人［11］利用中空聚合物微球技术，成功地开发出用于白色革生产的多功能皮化材料中空微球聚合物，这一材料是白色革理想的复鞣剂。中国科学院成都有机化学研究所魏德卿等人［31］以丙烯酸单体为主要原料，采用乳液聚合法，制得了中空微球HMP多功能复鞣剂，试验研究结果表明:HMP可以使成革具有质轻、柔软而不松面、手感舒适、色泽艳丽、饱满等一系列优异的功能。但是魏德卿等人［32］还研究发现，单独使用这种中空微球复鞣剂复鞣的革，身骨差，回弹性不好，需与其它复鞣剂配合使用，才能充分发挥和利用中空微球的优点。
2．10皮革涂饰剂微胶囊化
皮革涂饰剂微胶囊化能够改变其结构组成，提高应用性能。大多数皮革产品都需要进行表面涂饰，以使其在使用过程中具有耐光、耐热、耐干湿擦等性能。将微胶囊技术应用于皮革涂饰组分中的主要成膜物、颜料或助剂中，可以实现多组分涂饰剂的单组分化，便于涂饰剂的制备、贮存和使用，改善颜料的分散性，也有助于提高涂膜的性能［5］。常作为填料应用于皮革涂饰剂中的微球包括:中空微球和预膨胀微球(本文2．2节已涉及)。Schindler等人［33］将中空微球用于压花革的涂饰，以PrimalTMSB－300为基础树脂，对比添加中空微球和实心微球形成的涂层，中空微球的压花性好且可改善涂层压花定型性，其中RopaqueTMHP－1055中空微球，离板性、花纹清晰性和抗切割性最好。
2．11皮革发泡剂微胶囊化
将微胶囊发泡剂用于发泡涂饰，操作简便，无需专门的发泡涂饰操作，可以大幅度降低皮革涂层的密度，提高涂层对表面伤残的遮盖力，获得粒面平细的皮革产品。微胶囊发泡剂常用自由基聚合法制备。微胶囊发泡剂除了在皮革涂饰中的应用外，还可用于填充到皮革的真皮层中。Tegtmeyer等人［34］将此类微胶囊发泡剂加入到皮革的真皮层中，在进行高温处理时，微胶囊发泡剂发生剧烈膨胀，而可以起到良好的填充作用，这种填充方法对于空松部位的填充效果非常理想，而且填充后的皮革比较轻。东华大学吴伟龙等人［35］研究了利用原位着色法制备彩色发泡微胶囊的工艺备件，通过有限凝聚法合成发泡微胶囊，添加偶氮类和葱酸类分散染料，使微胶囊发泡性能和彩色效果显著提高，显著降低发泡温度。
2．12皮革交联剂微胶囊化
在对皮革涂层物理性能要求比较高的涂饰中，需要加入交联剂，以提高涂层的强度和耐水性能。交联剂一般是在配置涂饰浆料时加入，配置的浆料要求在规定时间内用完，否则会发生交联而无法进行涂饰，将皮革交联剂微胶囊化后可以防止交联剂过早与成膜剂反应，而且在生产成膜剂时加入微胶囊交联剂，可以得到具有自交联性能的成膜剂，使用微胶囊交联剂还能避免人体直接与交联剂接触，有效解决交联剂中毒和污染环境等问题。油溶性微胶囊交联剂常用凝聚法或界面聚合法制备;水性微胶囊交联剂常用相分离法和蒸发溶剂法制备。中国皮革和制鞋工业研究院丁志文［2］将交联剂进行微胶囊化后，再将其加入到成膜剂或浆料中，由于囊壁的隔绝作用，交联剂不会与涂饰剂接触而发生反应，因此可以长期保存。当含有微胶囊交联剂的浆料喷涂到皮革表面后，在干燥和熨平过程中，交联剂微胶囊会发生破裂，释放出来的交联剂可以与成膜剂反应而起到交联作用。
2．13仿麂皮涂层材料微胶囊化
传统的仿麂皮整理工艺路线长，废液处理难，费用高，环境污染严重。将发泡微胶囊用于仿麂皮整理，则其工艺相对简单，不用凝固和摩擦，且不使用DMF，不会造成环境污染，费用也低，且处理后的产品同样具有磨毛外观。仿麂皮涂层材料微胶囊化后的产品还具有良好的隔音、隔热效果，可作为理想的装饰、吸音、隔热材料。同时，该技术还拓宽了仿麂皮的应用领域，使其不仅可用于服装面料，而且还可用于家纺、家具装饰等行业。这类发泡微胶囊常用原位聚合法和有限凝聚法制备。东华大学吕学坤等人［36］通过原位聚合法制备发泡微胶囊，利用发泡微胶囊的发泡特性进行织物仿麂皮整理，确定了最佳的仿麂皮发泡涂层配制工艺。此外吕学坤［37］还通过有限凝聚法制备了特种发泡微胶囊，添加特定结构的交联剂，使微胶囊发泡效果显著提高，并在一定程度上提高了微胶囊的耐有机溶剂性。
3前景展望
目前，微胶囊技术在皮革行业中的应用研究报道较少，其在制革行业中的应用尚不成熟，不能发挥其最大作用，成本偏高，应用领域也较为有限。但随着微胶囊技术在其他行业的成功应用，已有很多制革行业人看到了微胶囊技术在制革工业中广阔的应用前景。作为这一技术的延伸，纳米微胶囊的研究已经受到关注，相信这一技术会为皮革行业带来新的商机。
