制革业集聚区污水治理技术研究

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本文作者：刘静1刘强2贺晓蕾1作者单位：1.徐州市环境保护科学研究所2.中国矿业大学

0引言

徐州皮革工业集聚区位于徐州市睢宁县，睢宁县是徐州市经济欠发达的县，制革是睢宁县的传统支柱产业和重点发展企业，全县拥有南海皮厂、兴宁皮业等制革、皮革制品加工企业10余家，从业人员达4000多人,有苏北皮革之乡美称。制革工业排放的废水特点是有机污染浓度高，悬浮物质多，水量大,废水成份复杂,其中含有有毒物质硫与铬[1-3]，如不认真处理，排放后将对环境造成严重污染。

1制革行业的污染特点及其治理对策

制革业属于耗水量大、成分复杂、污染物浓度高的重污染行业。生产过程中排放的废水主要来源于制革过程中洗皮、脱脂、脱灰、软化、浸酸、鞣制和染色等工序。废水中含有大量的蛋白质、脂肪、无机盐类、悬浮物、硫化物，铬及植物鞣剂等有毒有害物质[4]。另外,制革工业污水全天排放水量的时间很不均匀。制革工业综合废水的水质特性为：COD质量浓度为3000~4000mg/L，BOD5质量浓度为1000~2000mg/L，SS质量浓度为2000~4000mg/L，pH值为8~11。另外制革废水的排放，还因为原料皮（牛皮、羊皮、猪皮）的不同，加工工艺的不同，成品皮革的不同（鞋面革、服装革、沙发革、箱包革等等），废水水质相差特别大，这些都是制革废水比较难治理的原因[5]。这些高浓度的污染物将会对环境带来严重的危害，造成当地农田作物减产，污染饮用水源，危害着周边居民身心健康[6]。

多数企业对生产工序中重点污染源废水(如铬鞣废水等)进行单独收集处理后再与其他工序排放的废水混合进一步处理，制革综合废水处理工艺可分为一级处理和二级处理，如有必要还可进行三级处理。一级处理主要由各种格栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池等组成。还可采用化学混凝、气浮等技术操作强化处理效果。二级处理单元是制革废水处理流程中最重要的操作单元，根据有无生物系统，可将目前国内制革综合废水处理工艺分为全物化处理和生物处理2大类。预处理高浓度含铬污水单独收集，加碱沉淀回收；高浓度含硫污水单独收集，催化氧化脱硫处理。综合治理其它制革污水（包括预处理后污水）通过综合管道输送至污水处理厂进行生物－化学二级处理。初级处理综合污水经细格栅、曝气沉砂池、调节池和初沉池，均衡水质水量，去除大颗粒无机物、部分COD和BOD5。二级处理即生物处理，传统活性污泥法，活塞流式反应器，鼓风曝气污水中污染物在此阶段最大程度降解或去除。化学处理最后污水进入化学池进行化学混凝沉淀，凝聚剂采用碱式氯化铝，斜管沉淀，污水中SS和COD进一步得到降低。污泥处理污水处理过程中产生的初沉污泥、剩余污泥和化学污泥集中汇集，经重力浓缩、污泥调质后，进入板框压滤机压滤脱水，滤液重返污水处理系统，滤饼由有关部门外运集中处理[7]。

2徐州皮革工业集聚区概况

徐州皮革工业集聚区位于睢宁县城区西部，控制性详细规划范围内建设用地面积约195.55hm2，其中建设用地为193.63hm2。生皮制革总产量限制为年加工200万张（折标准张牛皮）、蓝皮制革总产量限制为年加工400万张（折标准张牛皮），通过产业集群模式和入区企业的清洁生产水平提高，同时加大环保基础设施建设，对企业污染物实施集中治理，污染物治理措施得以加强。徐州皮革工业集聚区内的徐州中创污水处理厂一期工程总投资8808万元，规模2.25万t/d，已于2010年4月建成运行。

3工艺技术流程

制革综合废水生物处理具有一定的特殊性，即冲击负荷大、含盐量高，又含有一定数量的难生物降解的有机物，以及铬和硫化物带来的毒性问题。由于制革废水的含盐水平较高,并有多种较高浓度的有毒有害物质，抑制了微生物的活性和对有机物的降解速率,因此宜选用低负荷活性污泥法，且进入生物段之前必须进行有效的预处理。为保证徐州中创污水处理厂的正常和安全运行，应严格控制进入污水处理厂的徐州皮革集聚区各企业废水的排放水质，确保入驻各企业的污水预处理设施的正常运行，以保证进入徐州中创污水处理厂的污水水质满足设计水质标准的要求。集聚区企业排放的废水含有的第一类污染物总铬、Cr6+，必须在车间排口达标。各入区企业废水预处理的出水水质执行标准见表1。集聚区采取清污分流、分质处理。入区企业应按照《制革、毛皮工业污染防治技术政策》中有关废水治理工艺要求对废水进行分类处理，对各工序产生的含较高浓度有害成份的废水须先进行预处理。须进行预处理的废水包括含硫化物的废水、脱脂废水和含铬废水。对含硫化物的脱毛废液可采取酸化法回收硫化氢或催化氧化法氧化硫化物；对脂肪含量较高的脱脂废水可采用酸化法回收废油脂或采用气浮法使油水分离去除脂肪；对鞣制车间含铬量高的废水，采用合适的碱性材料和工艺使铬生成氢氧化铬沉淀，经压滤分离回收后按危险废物处理，避免铬进入综合废水处理后产生的污泥中。

3.1制革废水预处理

（1）含铬废水处理

含铬废水处理工艺是加碱沉淀，经压滤成铬饼，循环利用或单独存放，见图1。控制终点pH值为8.0～8.5，将铬污泥压滤后单独处理。铬回收率达99％以上，上清液中的总铬质量浓度通常小于1mg/L。

（2）含硫废水预处理

脱毛废水中硫化物含量较高，且基本上以硫化钠、硫氢化钠的形式存在，采用空气氧化法脱硫时，需向废水中通入空气，硫化物即被氧化为无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐，化学方程式如下：（略）。该方法是一种成熟的去除硫化物技术，处理后污泥量小，析出的硫可回收利用，是一种最经济和广泛使用的方法，技术简单。使用曝气装置通入过量空气，催化剂（硫酸锰）计量后加入反应池中，质量浓度控制在30～100mg/L（硫酸锰用量为硫化钠用量的5%左右），这样可使含硫废水中的硫化物质量浓度降低到40mg/L以下，经处理后的废水中硫化物去除率可达到95%以上。与其它废水混合后硫化物浓度水平较低，满足集聚区污水处理系统工艺中对硫化物浓度要求。

3.2污水处理厂处理工艺

徐州皮革工业集聚区内的徐州中创污水处理厂最终确定采用优化后的物化+生化+奥贝尔氧化沟工艺，污水处理工艺流程见图2。原污水通过进水渠进入装有粗格栅的进水泵站，去除污水中较大的固体杂质后，由污水泵提升，经细格栅进一步去除污水中的杂质，进入沉砂池除砂。污水在初沉池停留后进入水解酸化池，在水解、酸化菌的作用下大分子物质转化为小分子物质，难降解物质转化为易降解的小分子物质，污水生化性得到提高。污水再进入奥贝尔氧化沟去除BOD5，COD等有机污染物和氮、磷。泥水混合物沉淀后上清液进入机械絮凝池，通过预先投加化学药剂达到化学除磷和去除胶体、细小悬浮物的作用。气水反冲滤池主要去除污水中浓度比较低的悬浊液中微小颗粒的一种有效方法，可以实现对污水进行深层过滤。沉淀池出水经ClO2消毒后排入受纳水体白塘河。

4运行控制参数及处理效果

徐州皮革工业集聚区内的徐州中创污水处理厂主要设计参数见表2。中创污水处理厂排放的尾水达到GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级标准A标准的要求后排入白塘河，然后通过地涵越过徐沙河，向南约9.2km进入新龙河，作为农灌用水。尾水主要控制指标见表4。在正常排放条件下，徐州中创污水处理厂尾水进入白塘河后，COD和总铬浓度能达到GB3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅳ类水要求，对白塘河影响较小，不会降低白塘河水体功能质量。污水处理厂尾水正常排放时，无论是汛期还是非汛期，废水污染物经过稀释和长距离的衰减，对新龙河水质基本不产生影响。徐州皮革工业集聚区所在区域地下水属浅水，地表水和地下水联系较好。因此要求入区企业地面须严格防渗，在湿处理车间、含铬废水处理设施、化料库周界30m以内不得破坏地层，即禁止在这一范围内打井及开展其它破坏地层的活动，防止污染物直接进入地下含水层。各企业内污水管线要求架空敷设，并定期对皮革集聚区地下水进行监测。采取上述措施后，皮革集聚区地下水受污染影响较小。

5结语

环境的恶化势必会影响经济的可持续稳定发展，必须采取切实可行的措施，实现经济与环境的协调发展。制革废水中的污染物可以降解，只要加强管理，引进先进、清洁生产工艺，降低消耗，严格执行“三同时”制度，加大治理投资，特别要削减制革废水中氨氮和铬等主要污染物的排放量，制革废水的污染将得到有效控制。