制革阻燃研究状况及前景

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本文作者：常素芹1刘建辉2冯钠2作者单位：1.中国皮革和制鞋工业研究院2.大连工业大学纺织与材料工程学院

引言

皮革制品是与人们生活密切相关的日用消费品，皮革不仅要有良好的外观、自然的光泽、细腻的质地、柔软的手感，还必须具备一定的阻燃性能。因此，为了确保皮革制品在火灾事故中具有高度的安全性，开发具有一定阻燃性能的皮革势在必行。皮革是一种具有独特结构的天然高分子材料，其内部存在的大量空隙，为空气的进入以及流通提供了便利条件;同时原料皮在生产过程中所经历的各种工艺操作，均会对皮革制品的燃烧性能产生不同程度的影响。目前，已报道的与皮革阻燃技术相关的研究主要包括2大类:(1)皮革生产过程中相关工艺对皮革阻燃性能的影响，如复鞣［1］、加脂［2］、涂饰［3－4］等;(2)皮革生产过程中添加阻燃剂［5－6］对皮革阻燃性能的影响。本文即对皮革加工工艺和添加阻燃剂对皮革阻燃性能的影响进行了综述，并对近些年来出现的皮革阻燃新技术如复配技术、纳米技术及微胶囊化进行了介绍和展望。

1复鞣剂对皮革阻燃的影响

皮革制品是经一系列加工处理而得的，在加工过程中许多加工助剂如复鞣剂、加脂剂等引入到皮革中，并有涂饰剂被附着在皮革表面，这些材料均可能降低皮革的阻燃性［7］。陈高明［8］发现:采用不同有机复鞣剂，都会不同程度地降低皮革的抗燃性。如果复鞣剂起始分解温度和极大热失重温度比铬鞣革发生明火燃烧温度低，在遇火时，复鞣剂就迁移并先于胶原分解产生可燃气体，或增加可燃气体浓度而引起燃烧，从而降低了皮革的抗燃性。段宝荣等［9］研究了5种不同类型的鞣剂(醛鞣剂、植物鞣剂、合成鞣剂、三聚氰胺和丙烯酸鞣剂)对皮革抗阻燃性的影响。利用氧指数法和垂直燃烧法检验皮革燃烧所得的氧指数和有焰燃烧、无焰燃烧时间，通过检测经复鞣后皮革的抗燃性，得到各鞣剂的抗燃性能依次如下:有机磷FCC＞改性戊二醛＞合成鞣剂＞ReluganD＞荆树皮栲胶＞丙烯酸鞣剂(BMR)。

近年来，越来越多的新型复鞣剂被开发出来，新型鞣剂不仅具有阻燃效果还具有良好的复鞣填充性能，越来越受到人们的重视。李立新等［10］以氧氯化磷、季戊四醇和三聚氰胺为原料，合成了2，2－羟甲基－1，3－丙二基双磷酸二氰酯三聚氰胺盐，采用甲醛和助剂对其改性，获得了无色透明、稳定性好、水溶性好，既具有高效阻燃性又具有良好的复鞣填充性能的新型多功能的季戊四醇二氢酯羟甲基化三聚氰胺树脂鞣剂产品，产品结构式如图1所示，并对它在皮革上的应用性能、阻燃机理和鞣革用机理进行了初步研究。段宝荣等［11］采用自由基聚合法合成了一种苯乙烯/马来酸酐/丙烯酰胺(St/MA/AA)三元共聚产物，用乙二醛、三聚氰胺依次对该产物进行改性，制得一种具有阻燃性能的新型氨基树脂复鞣剂，并用于皮革的加工中，可使皮革达到难燃水平。另外他们还合成了一种戊二醛－季戊四醇改性氮磷阻燃复鞣剂［12］等，也具有很好的阻燃效果。

2加脂剂对皮革阻燃的影响

加脂剂是影响皮革阻燃性的一个重要因素，使用加脂剂进行加脂处理后，发现皮革的抗燃性会明显下降［13］。加脂剂与皮革胶原纤维形成牢固结合的可能性，相对于复鞣剂与皮革胶原纤维的结合可能更低，在加热过程中更易迁移至皮革表面，直接成为燃料，从而增加了皮革的易燃性。油脂对皮革可燃性的影响主要决定于油脂本身的挥发性、燃点和燃烧热等因素。曹向禹等［14］选择了几种常用加脂剂与豆油脚磷酸酯加脂剂作了加脂后的阻燃性能比较。结果表明:随着油脂含量的增加，各种类型的油脂都不同程度地降低了对皮革的阻燃性，加脂后皮革燃烧的容易程度为鱼油＞菜籽油＞磷脂＞SCF加脂剂＞豆油脚磷酸酯，豆油脚磷酸酯的阻燃性能较好;并初步探讨了豆油脚磷酸酯加脂剂用于皮革阻燃的机理，其机理为:在皮革受热分解之前，豆油脚磷酸酯已开始分解，在分解的过程中释放一些不燃性物质，如能产生阻燃作用的磷酸等酸源，该酸能使含碳化合物碳化，形成炭化层，该炭化层可以阻止热量向皮革内层传递，降低皮革进一步燃烧的可能性，起到阻燃效果。王全杰等［15］也分析了5种加脂剂不同用量对皮革阻燃性能的影响，试验结果表明:5种加脂剂都有降低皮革氧指数的作用，增加了皮革的可燃性。

3涂饰剂对皮革阻燃的影响

涂饰操作在皮革表面会形成一层保护膜，涂饰剂的燃烧点比皮革的燃烧点要低，在受热的情况下，涂饰剂会首先燃烧，释放的气体将起到气相阻燃的功能，所以涂饰操作能提高成革的阻燃性能。但是不同类型、不同涂层的涂饰剂对成革的阻燃性能的影响也不同。段宝荣等［16］在优化阻燃皮革工艺的基础上，选用4种成膜剂:丙烯酸树脂、聚氨酯、硝化纤维、乳酪素涂饰于皮革中，研究其对皮革阻燃性的影响。综合垂直燃烧指标和氧指数指标发现，4种成膜剂中，硝化纤维和酪素的皮革抗燃性较好，其中硝化纤维抗燃性最好，但是与空白样相比较，都降低了皮革的抗燃性，聚氨酯和丙烯酸树脂分别排列其后;经聚氨酯涂饰的皮革在燃烧过程中，伴随着大量烟雾的放出，烟密度很大;硝化纤维有焰燃烧时间长，但发烟量小，酪素与丙烯酸树脂的烟密度相差不大。

4添加阻燃剂

皮革阻燃技术要实现大的突破，皮革阻燃剂的研究开发是关键。目前国内外对皮革专用阻燃剂的开发研究还不多，仅有科莱恩、希伦塞勒赫、德瑞几家公司有一两种适合皮革特点的阻燃剂，远远满足不了皮革行业的需求［17］。按照化学组成，阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂;按照阻燃剂与基材的关系，可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。结合皮革的特点，优良的皮革阻燃剂须具备以下几点［18］:具有足够的热稳定性，阻燃效率高，与皮革吸附结合性能好，无毒或低毒、无烟，加入阻燃剂后不影响皮革的各项理化指标，产品成本低。从这些条件来看，卤素、硼系、磷系、镁铝氢氧化物较适合于皮革阻燃。其中卤素阻燃剂燃烧时会产生有毒气体，不符合阻燃剂的环保要求，已不适应阻燃皮革的发展趋势［19］。另外，由于皮革的加工操作大多是在水中进行的，因此，所选的阻燃剂必须是水溶性的，应尽可能是反应型的阻燃剂，并且添加阻燃剂后皮革制品的各种理化性能不能降低。

国外对皮革阻燃技术研究较早，KadirDonmez等在1992年曾采用不同阻燃剂和不同阻燃剂使用方法，对皮革的阻燃性能影响进行了研究［20］。Mohamed.O.A等［21］在醚化羟甲基三聚氰胺(EMM)存在下，用PyrovatexCP阻燃剂(N－羟甲基－3－(二甲氧基膦酰基)丙酰胺)对皮革进行阻燃处理，EMM和PyrovatexCP的化学结构式如图2所示，并讨论了PyrovatexCP阻燃剂对皮革氧指数、热性能及机械性能的影响，结果显示:PyrovatexCP阻燃剂处理的皮革的氧指数和分解温度，较未处理皮革都有一定程度的提高。我国阻燃皮革的研究起步较晚。

国内最早研究阻燃性皮革的是陈高明［8］，他选用比较有代表性的硼系、磷系、卤系等阻燃剂施加于皮革中，结果发现:加入阻燃剂后，皮革的阻燃性都有较大幅度的提高。此外，段宝荣等［17］选用市场上效果较佳的8种阻燃剂，以不同用量比施用于皮革生产过程中，研究其对皮革氧指数、垂直燃烧以及烟密度的影响。各种阻燃剂施加于皮革中，均能较好地提高皮革氧指数，其中FK－108B、硼砂－硼酸(7∶3)、APT可使皮革氧指数有较大幅度的提高，在增加皮革柔软度方面，APT较FK－108B和硼砂－硼酸(7∶3)效果更明显，而PES和磷酸二氢铵虽能较好地提高皮革的氧指数，但是与此同时却出现了传统阻燃剂导致皮革手感差、粒面粗糙的缺陷问题，同时也降低了皮革的柔软度。

现有的应用于皮革阻燃的阻燃剂大多来自于其它行业，如塑料、化纤、纺织等行业的阻燃剂产品。相对于合成高分子材料，由于皮革制品的特殊性，这些阻燃剂对皮革制品的理化性能都会有不同程度的负面影响，比如，皮革柔软度降低、粒面粗糙、皮重增加过大等，因此必须研究和开发适用于皮革制品的专用阻燃剂。王全杰等［22］利用季戊四醇、磷酸、三聚氰胺合成了一种笼状磷酸盐，并对其用甲酸、亚硫酸氢钠改性，发现该阻燃剂具有很好的膨胀率、热稳定性和剩炭率，皮革经阻燃处理后，其物理性能、氧指数均有所提高，且无焰时间短，显示出良好的阻燃效果。四川大学的郭文宇等［23］介绍的四羟甲基季鏻盐及其缩合物(THPS)既有鞣剂作用，又是一种低毒、交联性能强的高效阻燃剂，用于制革中作为助剂已初见端倪。THPS同胶原的鞣制作用实质上是属于醛鞣反应，THPS同胶原中氨基的反应活性比较高，同胶原交联链较短，刚性较强，因而同皮胶原的结合应该比较牢固，所形成的化学键也比较稳定，反应机理见图3。

5复配技术

利用复配技术，可发挥多种阻燃剂的各自优势，如将卤系、磷系、硼系、硅系等阻燃剂进行复合，制备出的阻燃剂具有更优异的阻燃性能。另外，氮－磷及卤、氮、磷也具有很好的复配协和性，合理的复配能增强其对皮革制品的协同阻燃效果。段宝荣等［24］利用亚磷酸二甲酯与丙烯酰胺在甲醇钠的催化作用下反应，制得中间体3－二甲氧磷酰基丙酰胺后，再利用中间体与环氧氯丙烷反应，从而将氮、磷、氯3种阻燃元素进行复配，合成出具有阻燃性能的氮－磷－氯皮革阻燃复鞣剂，产物结构式如图4所示，并将该合成的阻燃复鞣剂施加于皮革复鞣工段，试验发现，所得皮革制品的阻燃性能比未施加阻燃复鞣剂时有显著提高，且所得制品在感官指标和力学方面，均比未施加阻燃复鞣剂的皮革有显著提高。

6纳米复合材料

由于纳米材料具有高韧性、高轻度、极强的吸湿性、抗菌性等优点，因此纳米技术必将为皮革工业带来勃勃生机。目前，已经有利用纳米氧化物、无机或有机纳米粒子鞣制皮革的试验报告。纳米粒子的表面效应、量子尺寸效应，使得此种材料的耐热性和阻燃性大大提高。因此，纳米复合功能型阻燃剂是阻燃材料发展的一种新的途径。这种有机/无机纳米复合阻燃剂，不仅可以达到很多使用场合要求的阻燃要求，而且能赋予聚合物基体优异的性能，如抗静电、防紫外耐老化、抗菌防霉、分解有机毒物等，具有广阔的发展前景。李靖等［25］用三聚氰胺、双氰胺、磷酸、纳米MMT(天然蒙脱土)或OMMT(有机改性蒙脱土)为原料，合成了具有良好阻燃性能和复鞣性能的新型蒙脱土－氨基树脂纳米复合材料，并选用了4种阻燃材料，对猪蓝湿革进行处理，结果表明:4种阻燃剂均能明显提高革样阻燃性能，并且使革样无焰燃烧时间降低为零。阻燃剂的使用对革样的抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率及收缩温度影响不大，但使革样的厚度增加，粒面更平细、紧实，革身丰满度和柔软感加强。

7微胶囊技术

微胶囊技术是指利用天然或合成高分子材料，将活性物固体、液体或气体包覆形成微小粒子(粒径从几纳米到几百微米的核－壳结构的微小容器)的技术。微胶囊化的方法有相分离法、聚合反应法、物理及机械法等。相分离过程又叫凝聚过程，有单凝聚和复凝聚;聚合反应法分为界面聚合法、定位聚合法和悬浮交联法;物理及机械法主要是通过微胶囊壳材料的物理变化，采用一定的机械加工手段进行微胶囊化，如溶剂蒸发或溶液萃取、喷雾干燥法等。微胶囊技术的本质就是在芯材表面包覆上一层高分子材料，或改变其物理性质，或使不相容物质隔离，或改变其表面性质增大与其他物质的相容性［26］。

鉴于有些阻燃剂由于表面性质与皮革存在差异，导致其与皮革蛋白的相容性差，结合不牢，不耐水洗。用合适的高分子材料对阻燃剂进行包覆，将大大改善其与皮革的相容性，增大与皮革蛋白的结合度，从而提高皮革制品的阻燃性。赵维等［27］采用种子乳液聚合法，使有机硅氧烷种子乳液与丙烯酸酯类单体进行聚合反应，然后利用有机硅改性丙烯酸树脂对纳米双羟基复合金属氧化物(LDH)在一定范围内进行包覆，通过对条件的优化获得粒度较小的稳定的有机硅改性丙烯酸乳液，制成的皮革涂饰剂具有优异的阻燃性、较高的强度和韧性。

8皮革阻燃技术的研究趋势

当今国内外阻燃技术的发展趋势对皮革阻燃剂的性能要求越来越高，皮革阻燃技术的发展主要在于皮革专用阻燃剂的研究开发和皮革加工工艺的优化。(1)无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂是皮革阻燃技术的发展方向。(2)优化皮革加工工艺。在皮革生产中通过筛选出能提高材料阻燃性能的化学品来使皮革达到一定的阻燃性，而不必另行施加阻燃剂，该法的优点在于不增加皮革加工的成本，但由于筛选出提高皮革抗燃性的化学品，所制成的皮革手感、丰满性、柔软性、弹性部分或全部都会降低，因此如何解决提高抗燃性与保持皮革良好理化性能这一矛盾，则是解决皮革阻燃的难点。(3)多功能皮革助剂的开发。开发既有阻燃性能又有复鞣、加脂、涂饰作用的多功能皮革助剂。这种皮革助剂既可保证皮革具有良好的理化指标，同时又可提高阻燃性能，属于一举两得的方法。(4)对常规阻燃剂进行改性。对某些阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝等进行合理地、有目的地表面改性，应用于阻燃皮革的生产，不仅增强其阻燃性能，还可能赋予皮革新的性能及降低成本。(5)应用新技术如复配技术、纳米技术、微胶囊化技术等，合成新的皮革专用的阻燃剂，具有广阔的发展前景。