染料发展状况及在制革的运用

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本文作者：简未平1王全杰1,2作者单位：大连工业大学轻工与化学工程学院2.烟台大学化学化工学院

前言

传统的天然染料是指从植物、动物或矿产资源中获得的、很少或没有经过化学加工的染料[1]。近年来，人们将来源于细菌、真菌、霉菌等微生物产生的色素也归为天然染料的范畴。在我国，天然染料的研究与应用有着悠久的历史，早在商周时期，人们就已利用彩色矿石研磨成粉状涂染织物，到明清时期，天然染料的制备和染色技术已达到很高的水平[2]。自1856年英国化学家W.H.Perkin首次合成苯胺紫以来[3]，天然染料曾在较长时间内被合成染料所替代。但随着全民环保意识的提高，合成染料在生产与应用过程中的环境污染问题越来越引起人们的关注，天然染料以其绿色环保、安全无毒等诸多优点，又重新获得人们的重视。20世纪90年代，欧盟对其进口纺织品及皮革制品提出了严格的环保要求。我国作为皮革制品出口大国，探索如何应对发达国家的绿色贸易壁垒，同时寻找制革行业的可持续发展道路，已成为当务之急。进口国在禁止进口的产品中包含了22种致癌芳香胺的染料，及其所染的纺织品与皮革制品[4]，可见，在这一新的环保挑战中，皮革染料已占了举足轻重的作用。鉴于此，绿色生态皮革染料的概念应运而生。天然染料作为绿色生态染料的代表，其开发与应用已成为皮革染料研究的重要方向。本文就天然染料的发展现状及其在制革工业中的应用与发展趋势问题做了探讨，希望能为同行提供参考。

1天然染料的提取及染色机理

部分天然染料，尤其是植物染料色素是水溶性的，因此，提取天然染料最简单的方法就是直接用水萃取[5]。为提高提取效率，可采用甲醇、乙醇、丙酮、烷烃或烯烃、苯及油脂等有机溶剂提取天然染料，这也是当前天然染料提取研究最多的方法。在此基础上，近年来也出现了许多利用辅助手段提高天然染料提取效率的方法，并且取得了良好的效果。例如：超声萃取，加分散剂等；另外，也有利用碱性溶液提取天然染料有色成分的研究[6]。天然染料的染色机理因其来源的不同及所染织物的不同而大有差别，因此，到目前为止，对天然染料的染色机理仍没有一个统一的结论。为解决这一问题，研究工作者在不同天然染料对各类纤维的染色热力学和动力学方面做了大量研究。研究人员Dr.DeeptiGupta[7]在对不同天然染料的上染机理进行研究的过程中发现：萘醌类染料对尼纶、涤纶织物等合成纤维染色的吸附等温线属于朗格缪尔型，染色为吸热过程，且随温度升高，上染率增加。这一结论与合成染料染色合成纤维的情况大相径庭。日本[8]对天然染料上染蚕丝和棉织物的上染机理做了研究，结果表明：还原性天然染料如靛蓝，是通过染料分子的聚集吸附在纤维表面，因此其摩擦牢度较低；而亲水性天然染料如胭脂红酸，具有良好水溶性，且含有阳离子性化学结构，因此对蚕丝有良好染色性能。我国研究人员在研究紫甘薯天然染料对羊毛纤维的染色性能[9]时发现：媒染对天然染料的染色牢度有明显的提高作用，其原因在于，染料先上染蛋白质纤维再和媒染剂发生络合，同时，在媒染过程中，吸附到蛋白质纤维表面上的染料分子立即与金属离子形成一种不溶性络合物而固定在纤维上，从而大大提高了染料的固着率。

2天然染料的研究与应用现状

天然染料之所以重新受到关注，最主要的原因是由于它具有良好的生态环境相容性，另外，天然染料毒性小、可生物降解及可再生的特点使其受到染整行业及研究机构的青睐。到目前为止，其应用已涉及纺织、医药、食品、皮革、化妆品等多个领域。

2.1天然染料在织物上的应用

天然染料在纺织行业的应用是研究最早，也是到目前为止研究最多，技术最为成熟的领域。天然染料所染出的织物具有自然的香味且手感丰满，这是合成染料不可比拟的，尤其是茜草、靛蓝、郁金、红花等染出的织物，还具有防虫、杀菌的功效[10]。日本、韩国、印度和美国等国都分别开发了数十种天然染料，并将其应用于真丝绸、羊毛织物、纱线及锦纶等各类织物[11]。我国的上海杰之境染料有限公司是目前国内最大的天然植物染料加工企业，产品包括棉、丝、毛系列天然染料,色谱已发展到50多种；江苏三毛集团利用从植物中提取的染料制备环保型高档面料，并取得了良好的效果[12]。天然染料的染色范围也已不再局限于天然纤维的染色，近年来，人们在天然染料染其他织物纤维及合成纤维上做了大量的尝试与研究[13,14]。尽管天然染料在纺织行业的应用已较为成熟，但仍然存在产品重复性差、色谱不全以及染色牢度差等方面的问题，这也是天然染料应用过程中迫切需要解决的问题。

2.2天然染料的其他应用

天然染料在食品、化妆品等领域的应用也是炙手可热的研究课题。许多天然染料的原料本身就具有食用价值，如紫甘薯、高粱、甘蓝等，并且部分天然色素具有抗氧化、养颜美容等功效。因此，将天然色素应用于食品中，不仅赋予食品良好的外观色泽，更让食品拥有独特的保健功效。刘永练[15]等利用微波和表面活性剂协同作用提取番薯中的紫色素，产品不仅气味芳香纯正，色调好，而且安全无毒，生理作用突出，可广泛应用于食品的着色剂和保健品的开发。天然染料在化妆品制造业中的应用也并不罕见，如唇膏中的色泽增强剂，美肤品中的各种染料[16]等，多为天然染料成分。

3皮革常用天然染料

皮革制品作为高端消费品，人们购买后将长期使用，且部分与人体皮肤直接接触，这就对皮革染料的生态相容性、色牢度、耐光性等提出了更高的要求。目前所用的皮革染料主要是偶氮类染料，原因在于偶氮类染料占染料品种的60％，几乎涵盖所有色谱体系，且色泽鲜艳，价廉易得[17]。然而，绿色制革概念的提出为制革染料提出了新的要求，不含致癌物质、不对人体产生过敏作用、不含环境荷尔蒙、严格限制重金属和甲醛、不含环境污染物等[18]成为皮革染料研究追求的目标。天然染料良好的环境相容性和自然无污染的特性，成为绿色制革用染料的不二选择。目前研究较多的制革用天然染料主要来源于高粱、红米、姜黄、板栗刺壳以及核桃青皮等。天然染料对皮革的染色多是以金属盐或者有机酸等作为媒染剂进行的配合染色，这样使得天然染料-金属-皮胶原之间可以形成更加牢固的络合结构，获得更好的染色效果。刘治梅等[19]分别以金属盐和有机酸作为媒染剂，研究了天然染料高粱红对皮革的媒染性能，结果表明：金属盐和有机酸两种媒染剂对皮革的染色牢度均有提高，其中金属媒染剂的效果又优于有机酸，且后媒法好于预媒法。王应红等[20]从动力学角度，研究了植物染料姜黄对皮革的染色性能，结果表明：经稀土媒染后的蓝湿皮吸收姜黄素效果显著，且高温有利于染料的吸附与渗透；用姜黄素对皮革染色时，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵及平平加在较低温度下有一定的促染作用，在较高温度下有一定的缓染作用。

4制革用天然染料的发展建议

天然染料色泽柔和、自然，在当今人们崇尚自然绿色的浪潮冲击下，必将有更加广阔的发展前景。在我国，得天独厚的物质和技术资源为天然染料的开发与应用创造了条件，不断改进天然染料提取及染色工艺，拓宽天然染料的应用领域，是目前天然染料发展的必经之路。制革行业面临的环境压力，迫切的需要研发新型环境友好型皮革化学品，天然染料在制革工业中的应用正是顺应了这种发展趋势，因此，天然染料的发展直接影响到绿色生态皮革的发展。

笔者认为，制革用天然染料的开发与应用应向着以下几个方面努力：（1）加快天然染料染色机理研究，提高天然染料染色效率与质量。尽管目前已有很多企业大量生产和使用天然染料，但天然染料染色机理的研究仍相对欠缺，这也是天然染料在制革工业中应用的一大瓶颈。明确天然染料染色机理，从根本上提高天然染料染色效率，改善天然染料所染皮革的质量，是目前天然染料在制革中应用的必经之路。（2）产学研相互促进，结合生产需要，开发研究适合生产的天然染料产品，同时，以生产实践为基础，指导天然染料的研究工作。目前，天然染料在皮革染色中的应用多处于实验室阶段，真正应用于生产的很少，因此，天然染料要想真正的在皮革染色中发挥其优势作用，必须加强生产与研发的结合。（3）积极开发新型天然染料，自创民族品牌。西方国家对染料及其相关着色物的严格环保要求，加之我国天然染料研究的相对落后，迫使我们使用进口染料，这不仅提高了制革行业生产成本，而且助长了发达国家对高档染料的垄断行为[21]。只有积极开发绿色环保型皮革染料，开创自制染料产品，生产出符合环保要求的绿色皮革产品，才能为我国成为制革强国铺平道路，让我国的皮革产品在国际市场上畅通无阻。