皮革砷量速测方法研究

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本文作者：蒋小良1司念朋2莫梁君2王洁泉1苏淑坛1艾晓军3作者单位：1.江门出入境检验检疫局2.广东出入境检验检疫局3.武警黄金地质研究所

皮革工业是我国轻工业中的传统产业，随着人们对环保及绿色消费意识的增强，皮革及皮革制品的安全卫生问题已经引起世界各国的关注。传统的皮革鞣制工艺及加工过程中使用的鞣剂、染料和助剂，会使皮革中含有一定量的重金属砷［1］。砷及砷的化合物具有很高的生物毒性，长期接触砷(Ⅲ)会引起细胞和毛细血管中毒，甚至诱发恶性肿瘤［2］。在我国出口的皮革制品中砷是重金属检测项目之一，随着研究的不断深入，各国对皮革及其制品中砷的限量也越来越严格。目前测定痕量砷的方法主要有氢化物发生原子吸收光谱法［3］、氢化物发生－电感耦合等离子体发射光谱法［4］、氢化物发生原子荧光光谱法［5－6］和石墨炉原子吸收法等。氢化物发生法测定灵敏度高、选择性好、试剂消耗少，对能形成氢化物的挥发组分元素的测定，具有很大的优越性。研究表明，氢化物发生法的检出限、测定精密度以及干扰等情况，同原子化器设计和氢化物发生器的结构和传输过程有关。因此，选择合适的氢化物发生器非常重要。关于氢化物发生－原子荧光法测定皮革中砷已有研究报道，但未见氢化物发生－原子吸收光谱法测定皮革及其制品中砷的应用。本文采用微型化学原子化器［7］，研究了氢化物发生－原子吸收光谱法测定皮革及其制品中可溶性痕量砷，及样品的萃取、仪器分析等条件的研究，并考察了基体和共存离子对测试过程的干扰，建立了可行的分析测试方法。

1试验部分

1．1仪器及仪器条件

AA－800原子吸收光谱仪，美国PerkinElmer公司;MCA－101微型化学原子化器，ZL200420084256．7，智通仪器;T形石英管:管长140mm，内径7mm，支管长80mm，内径3mm。砷无极放电灯，美国PerkinElmer公司;SHA－C往复式水浴恒温振荡器，江苏正基仪器有限公司;SyneryUV超纯水系统，美国Mil-lipore公司。分析线波长193．7nm，灯电流380mA，光谱通带为0．2nm，进样量为0．85mL，载气流速0．8L/min，蠕动泵转速65r/min，读数时间15s，读数方式:峰面积。

1．2主要试剂

砷标准溶液:1000μg/mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院;组氨酸盐酸盐－水合物，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;磷酸二氢钠，分析纯，北京化工厂;磷酸氢二钠十二水合物，分析纯，广州化学试剂厂;氯化钠、硼氢化钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂;盐酸，优级纯，广州化学试剂厂;氢氧化钠、抗坏血酸，分析纯，广州化学试剂厂;硫脲，分析纯，广东台山化工厂。模拟酸性汗液［8］:称取0．5gL－组氨酸盐酸盐－水合物，5．0g氯化钠，2．2g磷酸二氢钠二水合物于1000mL烧杯中，用水溶解并稀释至1000mL，在用0．1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至5．5，现配现用。模拟碱性汗液:称取0.5gL－组氨酸盐酸盐－水合物、5.0g氯化钠、5.0g磷酸氢二钠十二水合物于1000mL烧杯中，用水溶解并稀释至1000mL，用0．1mol/L氢氧化钠溶液调整试液pH值至8．0，现配现用。1．5%硼氢化钠溶液(含1．0%氢氧化钠溶液):称取硼氢化钠1．5g和NaOH1．0g于烧杯中，加100mL水溶解，现用现配。所有用到的器皿在使用前用10%硝酸浸泡24h;试验所用水均为超纯水。

1．3样品处理及测定

将皮革样品剪成2mm×2mm小块，准确称取2．000g(精确到0．001g)试样2份，分别置于150mL具塞三角烧瓶中，加入80mL模拟酸性汗液或模拟碱性汗液，在(37±1)℃下恒温振荡lh，然后用漏斗过滤至100mL的容量瓶中，用水洗涤3次过滤到容量瓶中，用水定容至刻度并摇匀。然后从中移取25mL滤液转移到50mL容量瓶中，然后加盐酸5mL，硫脲(5%)+抗坏血酸(5%)混合溶液7．5mL到容量瓶中，补加水至刻度并摇匀，在选定的条件下测定砷的含量，并随同做空白试验。

2结果与讨论

2．1不同萃取溶液的影响

按照1．3处理样品，分别用模拟酸性汗液和模拟碱性汗液萃取样品，在同样的萃取温度与萃取时间条件下，以砷的萃取率考察浸出萃取效果，试验结果表明:不同萃取溶液浸出萃取砷得到的结果有明显不同，一般皮革样品中砷的萃取结果是模拟酸性汗液＞模拟碱性汗液。根据试验结果，本文所研究的测试样品均为模拟酸性汗液情况下的浸出萃取结果。

2．2加热电压的选择

试验采用电加热石英管原子化器，试验结果表明:砷吸收峰面积随着温度升高而增大，当温度升高到一定时，吸收峰面积基本保持不变，考虑到石英管温度过高会缩短其寿命，所以选择在150V时测定。

2．3进样量的选择

采用20μg/L砷对不同的进样量进行试验，结果表明:当其他试验条件一定，砷溶液的进样量为0．85mL时，有最大吸收峰面积且峰型对称，峰面积稳定，由此可见，双毛细管进样微型在线氢化物发生装置试液在测试砷时用量很小，所以本试验选择进样量为0．85mL。

2．4盐酸浓度的选择

砷在酸性介质中才能与硼氢化钠溶液反应形成氢化物，所以吸收峰面积的大小和酸度密切相关，但酸度太大，分析灵敏度降低。对盐酸浓度的影响进行了试验。考察了盐酸体积分数在5%～20%范围内(20μg/L砷)，对砷吸收峰面积的影响，结果见表1。表1结果表明:盐酸浓度对砷的测定影响较大，盐酸浓度在5%～20%之间时，随着盐酸浓度的增加，砷的吸收峰面积先增加后降低，当盐酸浓度为10%时，峰面积最大，所以本试验选择盐酸浓度为10%。

2．5硼氢化钠溶液浓度的影响

硼氢化钠在氢化物反应中作为一种强还原剂提供新生态的氢，生成氢化物。浓度太小，会使氢化反应不完全，测定结果偏低;硼氢化钠溶液(质量分数)的浓度过高，生成大量气体使得砷化氢浓度降低，同时将共存金属离子还原成金属沉淀析出。硼氢化钠溶液浓度的影响如表2所示(砷浓度为20μg/L)。结果表明:硼氢化钠溶液浓度在1．0%以下时，信号小。在1．5%时吸收峰面积达到最大值，本试验选择硼氢化钠溶液浓度为1．5%。

2．6基体及共存离子的影响

对酸性汗液及共存元素进行了干扰试验，分别移取5．0、10、15、20、30、40、50、60mL酸性汗液到100mL容量瓶中，考察酸性汗液对砷测试过程的干扰情况，结果表明:酸性汗液对砷的测定基本没有影响。由于在测试样品溶液中加入一定量硫脲—抗坏血酸混合溶液，所以对Co2+、Bi3+、Ni2+、Cr3+、Sn2+、Pb2+、Cu2+等元素能起到掩蔽剂的作用，采用酸性汗液浸泡皮革样品得到的浸泡液中上述元素含量很小，不影响砷的测定。

2．7工作曲线和检出限

在选定的条件下，当砷含量在0.20～40μg/L的范围内，其回归方程为y=0．0948x－0．0012，r=0.9999。根据信噪比(S/N=3)，计算出方法的检出限为0．02μg/L。

2．8精密度和回收率

在最佳测定条件下，连续测定浓度为5．0、10、20μg/L砷的标准溶液各7次。计算出的精密度(RSD)为1．3%～2．9%。得到的样品加标回收率结果见表3。结果表明:回收率在97．8%～105．2%之间。

3结论

建立了双毛细管进样－微型氢化物发生－电热石英原子吸收法测定皮革中痕量砷的分析方法，该方法操作简便、快速，可用于皮革中可溶性痕量砷的测定。