皮革固态废料再用进展

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本文作者：傅学忠作者单位：丹东市环境科学研究院

我国目前已经是世界上名副其实的制革工业大国，年产量超过200万吨，占世界总产量的1／4。在传统的制革工艺中，仅有原料皮重的20％物质可转化为皮革产品，却要排放60％的固体废弃物，它主要包括废革屑和制革污泥。这一方面既浪费了优良的原料皮资源，另一方面又对环境造成了极大的危害。随着资源、环境等全球性问题的日益严峻，皮革工业的可持续发展战略的提出，“制革固体废弃物的资源化利用”已成为国内外关注的重要课题。

1制革固体废弃物的资源化利用概况

关于制革固体废弃物的回收利用已有相当长的历史。然而，在过去它并没有引起业内外人士的普遍重视，仅仅是采用填埋、焚烧、堆放等方式处理，或利用废弃的革屑生产再生革等低附加值的产品。近20年来，随着分子生物学的发展、回收新工艺的推出，其应用领域也更加广泛，已扩展到建筑、农业、食品、医药、精细化工等行业，制革固体废弃物资源化被赋予了新的内容，即力求高值转化。

2制革污泥的资源化利用

资料表明，制革过程中每加工1t生皮约产生150kg污泥，全世界每年大约产生这类废弃物60多万吨，而我国每年就约产生制革污泥3．75万吨。对于制革污泥，目前一般仍采用填埋、焚烧、堆放等方式处理，不仅占用大面积的土地资源，而且还可能对环境造成二次污染。至今，在实际应用方面，有关制革污泥处理的研究报道不多，主要体现在制作建筑材料和农用上。

2．1制作建筑材料

2．1．1烧制陶瓷

制革污泥的污染在于铬的化学价态的可变性，其中的三价铬氧化为六价铬，若采取一定的方法使污泥中的铬得到固化，则不会造成环境危害。王仲军［1］用黏土和钢铁厂碱性熔渣和制革污泥沉淀物混合，于1000℃的空气气氛中煅烧，制成陶瓷试样。通过酸碱法、硫化氢法和发射光谱分析法测定重金属离子浓度，其中Cr3＋浓度为1．20×10－14mol•L－1、Mn2＋浓度为2．89×10－14mol•L－1、Ni2＋浓度为2．71×10－15mol•L－1。数据表明，在水、酸和碱提取物中，这些金属的浓度低于极限容许浓度。制取的这种陶瓷有较高气孔率、较低平均密度和导热性，与黏土砖相比，还拥有优异的隔音性能，可用作建筑内墙保温材料。

2．1．2制砖

制砖技术因投入少、工艺流程简单，容易被制革企业接受。张杰等［2］以煤渣、石粉、粉煤灰为添加剂，将脱水的制革污泥用水泥作结合剂制成砖。结果表明：水泥用量在20％～25％时，砖块的强度较好，其浸出液含铬量均小于0．17mg／L，可视同无二次污染。

2．1．3制备陶粒

陶粒作为一种轻集料，用其取代普通砂石配制的轻集料具有密度小、强度高、保温、隔热性能好的特点。传统陶粒以黏土和页岩烧结而成，以制革污泥制备陶粒鲜有报道。刘洁［3］以制革厂的污泥为原料，加以普通的黏土，经过一千多度的高温焙烧制成松散容重介于600～1500kg／m3的陶粒，较好的陶粒松散容重可控制在900级左右，属于烧结陶粒，强度较高，一般可用于结构混凝土或结构混凝土制品。

2．1．4其它

为实现固废的完全无害化处理，国外有学者将待处理的制革污泥与细小的玻璃质（如玻璃屑、玻璃粉）混合，经造粒成型后，在1000～1100℃高温熔融下形成玻璃固化体。研究表明：废物中的六价铬被还原成三价铬，而且固化体没有任何毒性，可用于高质量的建筑材料，但其能耗大、成本高。

2．2用作农业肥料

制革污泥中含有大量的有机质和植物所需的营养成分———氮肥，是有价值的生物资源。但使用前需经过生物堆肥来降低污泥中易腐化发臭的有机物，杀死病原物。由它制成的肥料家用，具有经济、简便、可资源化的优点。如德国污泥处理厂利用不含铬污泥制造生物堆肥；马宏瑞等人［4］采用机械强制通风堆肥工艺能使制革污泥在30天内基本达到腐熟，堆肥中的有机质、N、P等养分含量基本能达到堆肥的成品要求。但是必须注意，制革污泥直接施用时最好避开食物链，以免对人类造成潜在威胁，例如施用在林地、园林绿地以促进树木、花卉、草坪的生长。虽然制革污泥不仅能提高农作物的产量，还能促进林木的生长，同时也改变了土壤的理化性质，然而制革污泥还含有较高含量的金属铬（一般为10～40g／kg污泥，通常国内外的限量标准是≤1．0g／kg污泥）。生物堆肥虽能基本消除制革污泥中的有机物污染，但是却不能去除污泥中的铬。近几年来，国内外专家不断研究利用微生物的方法来去除制革污泥中的铬———即微生物淋滤技术。其原理是向污泥中接种嗜酸性微生物，通过其生物氧化作用及产生的低pH值环境，使重金属溶出进入水相，再通过固液分离而去除。由于其成本低、环境污染小、铬的去除率高等优点，因此采用微生物淋滤技术已成为我国乃至整个世界皮革工业的研究重点。如周立祥研究小组对制革污泥的生物淋滤进行了一系列的实验室研究。他［5］用嗜酸性硫杆菌并添加S粉为能源物质对制革污泥进行铬的去除，淋滤处理8天后，铬的去除率高达100％。随后王世梅、周立祥等人［6］进一步通过在生物淋滤过程中添加从制革污泥中分离出的异养微生物红酵母菌属R30，将淋滤时间比不添加酵母时缩短了4天，在7天的淋滤时间内，Cr的溶出率提高了39％。

3废革屑的资源化利用

制革固体废弃物除制革污泥外，大部分是修边、削匀等工序产生的皮边角料，可分为含铬和不含铬废革屑。根据其特点有不同的处理回收方法。

3．1不含铬废革屑的资源化利用方法

革屑是由胶原蛋白构成的。由于胶原具有合成高分子材料无法比拟的生物相容性和生物降解性，因此，利用不含铬废革屑提取蛋白质胶原作为天然的生物质资源，在食品、医药、化妆品、饲料等工业中应用，具有较好的经济效益和环境效益。

3．1．1食品行业

胶原蛋白有一些独特的品质，如交联的、热稳定的、紧密的纤维结构和高的水合特性等，使它在许多食品中用作功能物质和营养成分。在食品工业中就有利用未鞣制的革屑为原料制备食用明胶的报道，目前技术成熟，已经实际应用的主要是制造可食用的胶原包装材料，如胶原肠衣、火腿和冻肉的包装膜。另外还可用作食品的胶凝剂、稳定剂、乳化剂、增稠剂、发泡剂、黏合剂、澄清剂等。

3．1．2医药行业

因胶原蛋白所特有的极低的抗原性、极高的可生物降解性、生物吸收性、止血功能和促进细胞生长的功能，近几年来其已大量用于生物敷料的生产中。如将胶原蛋白覆盖在烧烫伤病患的伤口上，可促进表皮细胞的移入与生长，利于伤口的愈合。罗马尼亚研究者［7］将从制革下脚料中提取的胶原蛋白用于皮肤医学、药物和兽医等的生物材料，如烧伤和静脉曲张、溃疡用敷料、止血剂、眼膜渗透膜、人造血管、矫形膜等，具有很高的经济价值。

3．1．3化妆品行业

从革屑中提取的动物胶原是天然的极性蛋白，具有很好的保湿性，并且由于结构的相似性，对皮肤和头发的亲合性良好，在护肤品中添加，对人体皮肤起滋润和调理作用，另外也常作为营养性助剂用于洗发水。此外，水解胶原还具有乳液稳定等优点，因而在化妆品中的应用发展很快，已成为一类十分有效的化妆品原料。

3．1．4饲料行业

胶原产物中所含有的动物生长所必需的几种氨基酸的含量都较少，将胶原产物直接作为动物饲料对动物生长没有太大促进作用。要将分离得到的胶原产物用作饲料，就需要添加其它富含蛋氨酸和赖氨酸的蛋白质，以克服蛋白饲料中氨基酸营养的不平衡。而且将革屑中分离出的胶原产物作为蛋白饲料时，还需要注意防止基因病通过食物链的传播。考虑到上述两个因素，王鸿儒等人［8］在实验中将固含量50％的胶原产物溶液，用1％～3％的胃酶在温度36～40℃水解24h，将胶原水解成很小的肽段，然后浓缩干燥成粉，与富含赖氨酸和蛋氨酸的鱼粉等量混合，作为鸭饲料进行了喂养试验，发现这种复合蛋白在鸭子生长和产蛋方面与用100％鱼粉没有明显差别。这样，用胶原降解物代替部分鱼粉，大大降低了饲料的成本。

3．2含铬革屑的资源化利用

由于铬鞣革优异的性能，除了生产特殊用途的革以外，90％以上的制革厂都采用铬鞣法为主鞣，因此，在铬鞣后的多次修边、削匀、磨革等机械加工过程中，产生了大量的铬革废弃物，其干重（即蛋白质含量）约占蛋白类制革固体废弃物的70％以上，利用前景十分广阔，常见的回收处理方式可分为不脱铬处理与脱铬处理两种。

3．2．1制备皮革化学品

用铬革屑通过水解、接枝共聚可制备皮革复鞣剂、填充剂、涂饰剂及加脂剂等，其中以合成复鞣剂、填充剂居多。如王鸿儒［9］应用乙醇胺和己二酸对碱处理铬革屑提取的胶原产物进行酰胺化改性，得到一种性能良好的蛋白填充剂。而杨晓峰等人［10］用尿素和复合有机酸水解铬革屑制得蛋白水解液，不脱铬直接与乙烯基类单体接枝共聚制备改性蛋白鞣剂。该鞣剂兼顾了胶原蛋白多肽链的柔软性和乙烯基类树脂的填充性，经其加工的皮革的柔软性和增厚率有明显改善。穆畅道［11］则利用从铬革屑中提取的明胶为原料，在丙烯酸单体和改性石蜡的作用下，通过接枝共聚、互穿网络技术，制备出系列新型蛋白类皮革涂饰剂。该涂饰剂黏结力强、胶膜光泽好、柔韧性好、手感舒适、真皮感强、涂层耐高温熨烫、离板性好和耐湿擦性好等特点。当然也可将水解多肽接到天然油脂分子上，将油脂的加脂性与多肽的亲水性结合起来，制备自乳化性蛋白类加脂剂，或直接将水解胶原与加脂剂配伍进行坯革加脂。

3．2．2合成复合皮革

当前，我国在处理含铬革屑方面的主要应用领域仍然是生产无纺布，作人造革等的基底材料，或同别的纤维混合制造复合材料，也有一部分与其它高分子合成复合膜材料，就目前的研究成果来看，大多是一些低附加值产品。刘丽莉等人［12］将铬革屑溶解在极性非质子溶剂中，通过化学交联反应和化学修饰制备复合皮革，这种复合皮革微观上呈网状结构，耐水性较高。

3．2．3制取工业明胶

由于含铬革屑采用先碱化再酸化最后熬制的传统工艺制取明胶，部分铬离子没有被分离而进入明胶产品，致使生产的明胶中铬含量远大于工业级≤2mg／kg（QB－T1995－2005）、饲料级≤10mg／kg（GB13078－2001）的标准，使用上受到限制。因此需改进含铬革屑制备明胶的生产工艺过程，使产品低铬或无铬。霍鹏［13］采用酸化－碱化－提胶－铬泥处理相结合的工艺，在减少反应时间及反应物用量的前提下，获得了胶原提取率96．8％、铬含量小于2mg／kg的明胶产品，适用于工业级明胶及饲料行业。

3．2．4铬饼的处理

采用碱水解法处理含铬革屑后得到的铬饼，除含有三价铬化合物外，还含有一定量的蛋白质。在蛋白含量不高的情况下，可将其用硫酸溶解，调整碱度后直接用于铬鞣；如蛋白含量高，可用硫酸溶解，过滤除去蛋白，用氢氧化钠沉淀三价铬，制成商品铬化合物，商品中的铬含量可高达99％。

4结语

制革固体废弃物污染着环境，每年需要耗费大量的人力、物力进行治理，但如果我们把它视为一种可再生资源，对其进行研究、开发，提高回收技术水平，改生产低附加值产品为高附加值产品，同时在鞣制工序实现铬液重复利用，减少铬的排放，就会实现制革行业的可持续发展!