皮革脱毛工艺研究现况

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本文作者：陶亮亮达超超马雄赵亚洲作者单位：陕西理工学院化学与环境科学学院

1前言

脱毛浸灰是制革中准备工段的必要的工序。脱毛是利用化学方法辅以机械作用除去原料皮上的毛和表皮组织的一道重要的工序。此外，生皮的胶原纤维间含有很多可溶性蛋白和纤维间质，干燥后，它们把纤维粘在一起，使生皮变得很硬，不耐弯折，极大地限制了生皮的使用。因此，脱毛工序操作中还要兼顾除去这些纤维间质，使胶原纤维分散，再加上同时进行的浸灰工序,它们在制革生产中起着重要的作用,直接影响着成革的质量和性能，因此有“好皮出在灰缸”的说法[1,2]。现在人们对环境的重视程度越来越高,也认识到环境保护也越来越重要,面对传统的灰碱脱毛工艺对环境的危害,制革者试图找到一种无污染的方法取代传统工艺。

2传统的脱毛方法及其特点

传统的硫化碱和石灰脱毛法因具有材料易得、成本低、操作简单、脱毛效率高等优点一直是制革中广泛采用的方法。但这种传统工艺中的硫化物、有机物和石灰的高污染性是其致命缺点,废液污染负荷占鞣前加工总量的60%~70%[3]。此外，还有有机硫脱毛法、有机胺脱毛法等，下面将逐一介绍。

2.1石灰脱毛法

石灰脱毛法是一种比较原始的脱毛方法。由于石灰的溶解性能比较差，饱和石灰水pH值不太高，因而对生皮的破坏作用也比较低[4]。Wilson和Daub[5]在1924年研究了常温下饱和石灰液中生皮的脱毛情况，结果表明：五天后毛和表皮才能除去；三个星期后腺体受到了破坏，毛周围的表皮细胞几乎完全消失；五星期后弹性纤维完全消失；十五个星期后表皮的角质层和毛开始降解；七个月后毛完全消失。旧石灰液的脱毛效果要好于新石灰液，这是因为旧灰液中的铵盐、胺类物质、细菌和酶能促进脱毛作用。由于石灰对真皮的降解作用比较弱,五个月内真皮的损失较少，七个月后对真皮层的降解才开始变得比较严重。但在碱性条件下（不加脱毛促进剂）脱毛，需要碱性大,作用时间长,因而对皮的损害较大,特别是用石灰脱毛不易控制,易产生“护毛”作用。后来人们发现老灰液具有较好的脱毛效果,经过研究是由于老灰液中含有有机硫和有机胺化合物（皮蛋白及毛角蛋白水解产物）的原因。这就提示人们,在碱性介质中加入一些脱毛促进剂会有更好的脱毛效果,经过进一步研究,人们发现了许多具有脱毛作用的物质，由此发明了一系列脱毛方法[6]。

2.2硫化物脱毛法

石灰法脱毛过程所需要的时间很长,因而需要寻找能加速脱毛的材料。硫化物脱毛法就是在这种背景下出现的,并在二战后得到了迅速的推广和使用,。能用于脱毛的硫化物有硫化钠、硫氢化钠、硫化钙和硫化砷等。其原理是硫化物能迅速与角蛋白质结合,打断双硫键而使毛溶解,而且对真皮结构破坏极少[7]。硫化物脱毛法在当今制革中占据着主导地位,究其原因是它具有其它脱毛法无可比拟的优点:脱毛干净而且速度快;脱毛材料容易获得而且成本低廉;脱毛操作简便、容易控制,可实现保毛脱毛或毁毛脱毛;产品质量好而且比较稳定,适用的皮革种类广[8]。但是硫化物对环境的污染很大，因此在无机硫化物脱毛基础上，人们对它又做了许多改进，包括保毛脱毛和脱毛材料液循环使用等清洁工艺技术。

2.3有机硫脱毛法

早在1932年Turley和Windus就发现了硫醇的脱毛作用，现在许多有机硫化物被证实具有一定的脱毛作用。巯基化合物具有较强的还原能力,可用于制革脱毛工序,如巯基乙酸酯、巯基乙醇、硫脲衍生物、二硫赤藓糖醇[9]和甲脒亚磺酸[10]等。巯基化合物的脱毛原理类似于无机硫化物，其优点是容易被空气氧化除去，因而不会造成污染。但是巯基化合物成本很高，很难完全用于制革脱毛工序，因而一般用作脱毛助剂，用于加强脱毛作用和减少脱毛时硫化物的用量。

2.4有机胺脱毛法

胺类物质具有一定的脱毛能力，旧石灰液就是因为含有胺类物质而具有较强的脱毛能力，其中二甲胺脱毛效果最佳。罗姆哈斯公司曾经成功地研究出了二甲胺-氢氧化钠的脱毛体系,并应用于大生产中取得了较好的效果,不仅脱毛迅速完全,而且成革质量较好,还可以进行保毛脱毛,降低了污染。在美国将二甲胺、特别是硫酸二甲胺用于制革脱毛工序持续了很多年,直到发现挥发性的二甲胺能与空气中的亚硝气生成制癌的亚硝胺化合物后才停止使用。不具有挥发性、水溶性又好的醇胺类物质不会生成亚硝胺化合物,但脱毛能力较弱,可用作硫化物脱毛时的脱毛助剂,以加强脱毛作用。

2.5其他脱毛工艺的应用

发汗脱毛法是最原始的脱毛方法，它是将浸水去肉后的生皮在一定温度和湿度下保持1~2d，通过微生物的作用使毛根松动，从而将毛和表皮除去。酶脱毛法出现得也较早，1910年O.Rohm就已经申请了用胰酶进行脱毛的专利，当时开发酶脱毛法的目的是为了代替非常难控制的发汗脱毛法[4]。现在酶脱毛法已经作为一种清洁工艺，成为制革工作者的重要研究方向，下面会做详细介绍。其它一些无机化合物,如Na3SPO3、NaBH4、NiCO3、连二亚硫酸盐和Na2SO3等具有一定的脱毛能力,可用于制革的脱毛工序[11,12]。

3清洁化脱毛技术

现在人们对环境的重视程度越来越高,也认识到环境保护也越来越重要,面对传统的灰碱脱毛工艺对环境的危害,制革者试图找到一种无污染的方法取代传统工艺。从理论上讲,清洁化脱毛技术需要满足以下几点要求:具有良好的脱毛效果,能达到或接近传统工艺的成革性能；适合包括多种鞣剂鞣制等的后期处理工艺；符合环境要求,不引入新的有毒、有害物质；经济上可行,工艺简单,操作简便,易于工业化生产。目前，国内外研究或已经实现工业应用的清洁脱毛技术有：酶脱毛法、保毛脱毛法、脱毛材料循环法、氧化脱毛等。

3.1酶脱毛法

酶脱毛是众多专家比较看好的清洁工艺,有悠久的历史[13]。早在1910年罗姆就研究出胰酶脱毛的方法。酶法脱毛能使COD降低60%，硫化物减少70%。但是由于传统用的蛋白酶不稳定,有效成分低,所以这种工艺存在不好控制,容易造成松面、烂毛、扁薄,目前还难以推广。但是如果能利用现在发达的生物技术培养出高活性的蛋白酶,那么这种技术将会广泛的应用到实际生产中。Thanikaivelan等[14]用0.5%的硫化物辅助1%酶进行牛皮涂酶堆置酶脱毛的工艺实验,毛清除干净且无粒面损伤,成革性能好于传统灰碱法加工成革。该工艺的优点是可大幅降低废液中的COD负荷,增加坯革边腹部位粒面层中的铬含量。许伟等[15]曾用少量的硫化物或H2O2辅助蛋白酶进行山羊皮酶脱毛的工艺实验,经过工艺条件的优化,得到了三个脱毛效果良好的工艺,同时大大减少了脱毛工序中硫化物所带来的污染,与灰碱法脱毛成革性能相当。

3.2保毛脱毛法

保毛脱毛法是一种比较常用的方法,它是通过控制碱和还原剂对毛的作用条件,使毛能够脱落而不受损,采用筛网等虑出的毛可以回收再利用,从而减少了废水中的固体悬浮物、有机物、BOD、COD以及硫化物和石灰。丁志文等详细介绍了一种新型的清洁化脱毛工艺,该工艺在基本不改变原有工艺的前提下,解决了硫化物、有机物和固体石灰的污染,而且成本低廉,不影响产品质量。

3.3脱毛材料循环法

脱毛废液中含有大量的未被利用的硫化碱和石灰,将它们回收后再用于脱毛工序,不但可以减少污染,还可以节省材料。脱毛材料循环法包括直接循环法和变态循环法。脱毛液直接循环法是将回收后的浸灰废液先静置过滤,分析其中的硫化物和石灰的含量,再补充脱毛所需材料,继续用于浸灰。这种方法需要工厂有较高的管理水平,可以节约40%以上的硫化钠和50%以上的石灰，并能减少总污水中COD的30%~40%和35%的氮含量。

3.4氧化脱毛法

氧化脱毛法是一种比较新的脱毛方法，研究发现如过氧化氢、二氧化氯等氧化剂[16,17],同样可以破坏皮与毛之间的联系而产生脱毛效果。但是二氧化氯易产生剧毒物质氯气,制革者就选用碱性氧化剂、易分解的过氧化氢用于氧化脱毛。用过氧化氢脱毛可以大量减少用水量；废液毒性明显降低;消除了硫化物及其在鞣制和水处理时带来的硫化氢和高毒性气体的影响；不使用石灰,可以避免碳酸化作用,以及由于碳酸盐的摩擦作用所造成的粒面质量下降；不需要脱灰,含氮气体的排放可以明显减少；简化了固体废弃物的处理,明显降低了对环境的影响。

4结语

科学在不断地进步,人们对环保的重视与日俱增,脱毛方法应该朝着清洁方向发展。这就要求脱毛效果干净,污染小,而且工艺容易控制,脱毛的化料低廉易得。但是这些技术大多数都还处于实验室研究或者小规模的试用阶段,要将这些绿色的技术在制革厂推广,还需要科技工作者的继续努力和有关的部门大力支持。