Ag在织物抗菌的运用

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本文作者：弓太生张素璇李慧周越

在织物抗菌应用中存在的问题

1银变色问题

目前织物上使用的银系抗菌剂多为离子型，银离子易受光、热影响，长期使用会使银离子还原为银，而单质银虽然很难与空气中的氧气反应，但易与空气中的二氧化硫反应，生成黑色的硫化银，影响抗菌制品的外观，也降低了材料的抗菌效果[7]。目前已有学者采用不同的方法，在不同程度上解决了银变色的问题，主要方法有：加入变色抑制剂、采用多步沉淀法、加入强氧化剂或络合剂。

1）变色抑制剂

目前，国内外研制的变色抑制剂主要有天然水滑石[Mg6Al2(HO)16CO3•H2O]、合成水滑石[Mg4.5Al2(OH)13CO3•3.5H2O]及其烧成物(Mg0.7Al0.3O1.15)、碱式碳酸锌、磷酸锆等。Obsumi研制出一种载银抗菌纤维变色抑制剂，主要成分为甲基苯并三唑和甲基苯并三唑钾，将该变色抑制剂加入纤维的抗菌整理液中,对纤维进行抗菌整理，所得的抗菌纤维基本不变色，对大肠杆菌的杀灭率可达到99.9%[8]。

2）多步沉淀法

宋桂贤采用多步沉淀法，对银系抗菌粉体进行多层包裹，从而解决了银系抗菌剂见光易变色的问题[9]。王亚平在抗菌剂的配方中添加了Ar-NHCOCH2SH和苯并三唑类变色抑制剂，实验表明该抗菌剂可以显著抑制织物变色，而且可以提高织物的抗菌性能[10]。仪建华经研究发现，反应体系的pH与投料顺序显著影响银离子的变色性。改变投料顺序，先加入agNO3，待形成AgCl沉淀之后，加入沉淀剂尿素，随后加入磷酸氢二钠，从而形成晶粒包裹AgCl，即可解决银系抗菌剂的易变色问题[11]。

3）加入强氧化剂或络合剂

刘小明在制备抗菌溶胶过程中，引入Al2O3、SO3，可以有效防止银胶体或银颗粒析出，加入强氧化剂CeO2、掺加带结晶水的化合物，也可以一定程度上改善了银易还原的问题[12]。王洪水采用溶胶凝胶法制备出载银抗菌溶胶，选用柠檬酸为络合剂，对银离子进行络合，同时添加冰乙酸为变色抑制剂，从而减缓反应速度，抑制醇盐的水解，从而制得凝胶时间较长的载银纳米二氧化钛溶胶[13]。许并社等通过减少银系抗菌剂中银离子含量而增加抗菌金属离子锌或铜离子含量的方法，提高银系抗菌剂本身的抗变色性能与抗菌性能[14]。王小丽使用柠檬酸为络合剂、合成水滑石为变色抑制剂，提高了银离子在醇盐中的稳定性，增强了抗菌效果，并且使织物变色问题得到改善[15]。

2银的安全性问题

抗菌剂可分为溶出型抗菌剂与非溶出型抗菌剂两种[15]。目前市场上抗菌织物上使用的多为溶出型抗菌剂[2]，织物在与皮肤接触时，溶出型抗菌剂的抗菌成分会随着汗液或水分的排出而从纤维上溶出，进而杀灭接触界面的病菌，但是溶出成分是否对人体安全有影响，仍有待考量。通过透射电镜可以观察到银系纳米颗粒存在于细胞外与血浆中，细胞可以主动吞噬银系纳米颗粒，但纳米颗粒很难被吸收利用，且没有被细胞排出，长期使用会在人体内聚集，这是否会导致人体细胞突变，仍无定论。有研究表明，银在人体内沉积后虽不会导致人体器官病变，却会使人体器官变成蓝灰色且颜色不宜消除，从而形成所谓的“蓝色人”[16]。有报道称，一位叫PaulKarason的57岁患者，因长期服用一种自制的含银饮料而导致其身体发蓝，据称，PaulKarason不止皮肤发蓝，其体内器官(包括大脑)也已变成蓝色，而且不可恢复。汤京龙[17]等指出，银能够以Ag+形式进入人体血液循环，并可在人体各组织器官中积蓄，累积到一定程度后即会导致肝、肾、神经等毒性反应，甚至可以导致死亡。付海洋[18]等选取了几种含纳米银样品对比发现，达到抗菌效果的纳米银浓度具有中到重度细胞毒性，但是否会引起持续的细胞损伤，有待进一步研究。李新平[19]等研究发现，当纳米银的浓度为3×10-6cfu/mL时，其对大肠杆菌与白色念珠菌的抑菌率大于50%，但具有潜在的细胞毒性，即使纳米银浓度低于3×10-6cfu/mL，细胞毒性也可达到2级。余文娟[20]等研究了纳米银与人血管内皮细胞及平滑肌细胞的相互作用，浓度为0.0039～0.5mg/mL的纳米银没有急性细胞毒性，但细胞与之接触4h之后，细胞的附着形态会发生变化，膜的流动性和完整性会受到影响，显示出一定的细胞毒性。李雪飞[21]等研究发现，细胞暴露于5μg/mL纳米银中24h，即会导致细胞毒性；暴露于40μg/mL纳米银中，即会导致大部分细胞死亡，且纳米银有导致细胞遗传毒性的趋势。熊玲[22]等研究了不同粒径银粒子的体外细胞毒性后发现，同种剂量的不同银粒子，纳米级与粒径较小的微米级银粒子，较粒径较大的微米级银粒子体外细胞毒性更大。而马珺[23]等发现小粒径的纳米银颗粒（20nm、50nm）可增强脑胶质瘤细胞的放射敏感性。

3织物上银含量的限定

美国AATCC标准和日本工业标准JIS是目前世界各国普遍采用的抗菌纺织品试验方法的通用标准。目前国际通行的日本标准（JISZ2801）关于抗菌剂中银粒子含量的规定值为800mg/L[3]。欧盟规定染料中的银含量不能超过100mg/kg[24]。我国规定与人体接触产品中可萃取重金属铅、镉、砷的含量，但对银的含量并无规定。《中国预防医学科学院环境卫生与卫生工程研究所》2002年测试报告表明，银离子急性经口毒性试验发现，LD50>5000mg/kg(LD50半数致死量，LethalDose,50'''')，属实际无毒级[25，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为0.25g/L、0.125g/L。张富强等采用噻唑蓝比色法测试了六种纳米载银抗菌剂不同浓度稀释液的体外细胞毒性，结果表明，浓度为25g/L的纳米载银无机抗菌剂应用时较为安全[24]。然而，联合国世界卫生组织(WTO)规定，银对人体的安全值为0.05mg/kg以下。目前，有关抗菌剂的安全性国内还没有统一的标准，国家相关部门应组织各方力量，针对此问题，尽快建立标准，这不仅可以解除消费者对皮肤直接与银粒子接触是否会产生潜在危害的顾虑，而且对抗菌纺织行业的健康、规范发展具有重大意义。

4织物上银含量的测试方法

国家相关部门急需就织物上银粒子含量、银粒子的检测方法建立相关标准，从而确保织物上银系抗菌剂的安全性，打消公众的顾虑。织物上银含量的测试方法多种多样，目前，学者采用的方法主要有原子吸收分光光度法、电位测定法、ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱法和X-射线光电子能谱法。

1）原子吸收分光光度法

罗文彬[25]利用原子吸收分光光度法确定了不同试样中银粒子的含量。该法是利用不同元素原子在蒸气相中对其共振辐射的吸收强度不同的原理，用同种原子发射的特征辐射照射原子蒸气试样溶液被雾化和原子化的焰层，测量特征辐射透过的光强或吸光度，对比光强或吸光度对浓度的关系，定量测试出试样中待测元素的含量。

2）电位测定法

刘小明[16]、刘兴利[26]等利用电位测定法测定样品中的银离子含量。该方法的原理是利用被测溶液的电化学性质—电位，来测量被测离子浓度的一种简便、精确的方法。由于待测离子的活度与电极电位之间的关系遵守能斯特方程，选择饱和甘汞电极为参比，硫化银电极为银离子选择电极，用电位计测定银溶液的电位，比对标准工作曲线，从而确定待测物中银离子的含量。

3）ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱法

Khalil-Abad等[27]利用ICP发射光谱分析法，定量测定了抗菌织物中银的含量。该方法的原理是将试样在等离子体中激发，使待测元素发射出特有波长的光，特征光谱的强弱与样品中原子浓度有关，经分光后测量其强度，与标准溶液进行比较，可定量测定样品中各元素的含量[26]。

4）X-射线光电子能谱法

光子入射到固体表面激发出光电子，利用能量分析器对光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱。各元素之间的结合能相差很大，且同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差也很大，因而容易识别，因此，通过考查1s的结合能，可以鉴定样品中的化学元素[28]。该法可对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析，可以应用于测定抗菌织物中表面银的含量及价态。

展望

近年来，健康观念已深入人心，人们对载银抗菌织物的关注也日益增多，随着纳米银细胞毒性研究的展开，越来越多的人开始担心直接与银颗粒接触是否对人体安全产生不良影响，而研究银系抗菌织物的毒理性及其在人工汗液中银的释放情况，能够有效评估人体皮肤直接与载银材料接触时存在的潜在风险，可以为有关部门在制定织物上银含量及银检测方法的相关标准时，提供理论依据。