香烟保润剂制备研究

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本文作者：伍锦鸣卓浩廉作者单位：广东中烟工业有限责任公司技术中心

在卷烟生产、运输、贮存、销售和吸食过程中，保润剂具有保持烟叶水分，增加柔韧性，减少造碎、降低刺激性和改善吃味的作用[1]。因此，很早之前，各国的烟草工作者就开始对各种物质的保润作用及其对卷烟吃味和烟气化学组成的影响进行研究，其中研究最多的是多元醇类[2]。如今，丙二醇、甘油和山梨醇是最常见的传统烟草保润剂[3]。

淀粉是一类多糖类物质，是右旋葡萄糖聚合物。一般来讲，通过将强亲水性基团引入到淀粉分子结构中，可以大幅度提高其吸水和保水能力，通常向淀粉大分子中引入的强亲水性基团包括：-OH、-COOH、-COONa-CH2COONa、-CH2CH2OH等。羧甲基淀粉和氧化淀粉就是两类分子结构中含有-COOH、-COONa基团的变性淀粉。羧甲基淀粉（CMS）是淀粉在碱性条件下与一氯乙酸或者其钠盐通过醚化反应生成的一种阴离子淀粉。其基本的反应机理是利用淀粉分子葡萄糖残基上C2、C3和C6上的羟基所具有的醚化反应能力，与CH2ClCOOH在NaOH存在的碱性环境中发生了双分子亲核取代反应。氧化淀粉是指淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用所得的一种变性淀粉。制备氧化淀粉常用的氧化剂有次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾及过硫酸盐等。

1材料与设备

淀粉：马铃薯淀粉优级品，天津市文星淀粉有限公司；盐酸：分析纯，莱阳市双双化工有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；H2O2：30%，试剂级；氯乙酸：分析纯，濮阳市普天化工有限公司；硫代硫酸钠：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；乙醇：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；纯净水：市售；烧杯：50mL、100mL；天平：METTLERTOLEDOPR503(千分之一)；酸度计：雷磁，PHSJ-4A；水浴锅；三口烧瓶；玻璃棒；搅拌器；电炉。

2实验方法

2.1改性淀粉保润剂制备

2.1.1羧甲基化改性淀粉制备改性淀粉保润剂

绝干淀粉300g，加盐酸溶液，混合搅拌10min，在120℃下反应3h得到白色固体，中和过量的酸，过筛，糊精。将无水乙醇和蒸馏水按体积比1:1混合，边搅拌边加入一定量糊精，使糊精浓度达到0.35g/mL，调匀后加入到带搅拌器和冷凝收集装置的密闭三口烧瓶中，并将反应器放置在恒温水浴锅中，加入一定量的无水乙醇和NaOH溶液，搅匀后升温至40℃，持续搅拌1h，再将配制好的氯乙酸溶液加入烧瓶中，升温到55℃反应4h，反应完成后加入冰醋酸，中和至pH值6.5~7.0，过滤，用乙醇(体积分数95%)洗涤，在(40±1)℃下干燥，得到粉末状的羧甲基淀粉。

2.1.2氧化改性淀粉制备改性淀粉保润剂

绝干淀粉300g，加盐酸溶液，混合搅拌10min，在120℃下反应3h得到白色固体，中和过量的酸，过筛，糊精。在配备电动搅拌器和恒温水浴装置的三口烧瓶中按计量加入糊精和去离子水，调配成40%乳液，用质量浓度为30%NaOH溶液调节pH至l0.0~11.0。升至指定温度，在15min内滴加H2O2，用质量浓度为3%的NaOH溶液维持pH值在指定的范围，保温反应1h。氧化结束后，加入1%硫代硫酸钠，还原没反应的H2O2，反应10min，再用质量浓度为20%HCl溶液中和。将中和后的产物抽滤，用乙醇／水洗涤，去除杂质，干燥后粉碎过筛。

2.2改性淀粉吸水性能实验

称取0.200g改性淀粉置于烧杯中，加人100mL水，室温下浸泡1h后，用自制尼龙网过滤并静置5min然后称其质量，按公式计算吸水率AW[公式为AW=(吸水后凝胶质量/0.200)-1]。

2.3羧基含量测定

改性淀粉保润剂羧基含量的测定按标准方法[4]进行测定。

2.4改性淀粉保润剂溶解性能实验

将改性淀粉保润剂逐渐加入到水中，同时不断搅拌，可适当加热，考察改性淀粉保润剂在水中的溶解性能。用不同浓度的酒精水溶液作为溶剂，改性淀粉保润剂作为溶质，配成20%的改性淀粉保润剂酒精水溶液，可适当加热，考察改性淀粉保润剂在不同浓度的酒精水溶液中的溶解性能。

2.5保润性能评价方法研究

文献的调研结果表明[5]，烟丝在恒温恒湿的条件下，放置48h后，其含水率会保持在一个相对恒定的数值上，即平衡含水率。因此，通过测定烟丝的平衡含水率，即可以比较不同保润剂的保润性能。

2.5.1培养皿恒重

将编写有号码的洁净的培养皿放入烘箱中，在100℃烘干2h，取出培养皿，放入硅胶干燥器中冷却到室温（约35min），立即称重m0，重复以上操作，直至培养皿质量恒定。

2.5.2平衡烟丝

将烟丝样品均匀平摊在表面皿中，在温度22℃，湿度40%条件下平衡48h，迅速将烟丝取入培养皿（2.5.1）中，加盖立即称重mi。

2.5.3烘干烟丝

将培养皿盖子打开，一同放入烘箱中，在100℃烘干2h，加盖取出培养皿，立即放入硅胶干燥器中冷却到室温（约35min），立即称重m''''。2.5.4结果计算试样的平衡含水率按以下过程进行计算。烘干前烟丝重量：m前=mi-m0烘干后烟丝重量：m后=m''''-m0水分含量W%=100%×(m前-m后)/m前考察培养皿大小、烟丝样品取样量和每次试验样品数目对平衡含水率测定结果的影响。

2.6改性淀粉的烟丝保润性能及与传统保润剂比较研究

2.6.1培养皿恒重

将编写有号码的洁净的培养皿放入烘箱中，在100℃烘干2h，取出培养皿，放入硅胶干燥器中冷却到室温（约35min），立即称重，重复以上操作，直至培养皿质量恒定，记录质量m0t。

2.6.2制备添加不同保润剂的烟丝样品

用喉头喷雾器将保润剂（改性淀粉保润剂、丙二醇、甘油、山梨醇）水溶液均匀添加到烟丝中，保润剂的添加量分别为0.5%、1.0%，以未添加任何保润剂的烟丝样品为对照，将烟丝放置在温度22℃，相对湿度60%的条件下平衡48h，备用。

2.6.3平衡烟丝

将烟丝样品均匀平摊在表面皿中，在恒温恒湿的条件下平衡48h，迅速将烟丝取入培养皿（2.6.1）中，加盖立即称重mit。实验温湿度条件分别为：温度22℃，相对湿度40%、80%；

2.6.4烘干烟丝

将培养皿盖子打开，一同放入烘箱中，在100℃烘干2h，加盖取出培养皿，立即放入硅胶干燥器中冷却到室温（约35min），立即称重m''''t。

2.6.5结果计算

试样的平衡含水率按以下过程进行计算。烘干前烟丝重量：m前t=mit-m0t烘干后烟丝重量：m后t=m''''t-m0t水分含量W%=100%×(m前t-m后t)/m前t

3结果与讨论

3.1羧甲基化与氧化改性淀粉吸水性能比较

按2.2中描述的方法测定羧甲基化与氧化改性淀粉吸水性能，结果见表1。由表1的结果可知，双氧水氧化改性淀粉吸水性能略高于羧甲基化改性淀粉。且羧甲基淀粉的成本偏高、系列化品种少，同时在生产过程中存在着反应流程长、后处理困难（杂质氯化钠、氯乙酸钠等，难以去除）、废水污染等问题。而采用双氧水氧化淀粉，过量的双氧水最终分解为水，不影响产品的纯度，是一个较为理想的绿色工艺。最终确定采用双氧水氧化法制备改性淀粉保润剂。

3.2氧化法改性淀粉保润剂制备条件优化

以往的研究结果表明，随着羧基含量的增加，淀粉的平衡吸水率逐渐增加，这也就意味着其保润能力逐渐增加。本实验采用过氧化氢作为氧化剂来制备氧化淀粉保润剂。考察过氧化氢用量、反应温度、反应时间等条件对淀粉中羧基生成量的影响，优化改性淀粉保润剂的制备反应条件，羧基含量的测定按标准方法[6]进行测定。由图1可以看出，在一定条件下，随着体系中过氧化氢用量的增加，产物中的羧基含量也随着增加。这主要是由于随着过氧化氢用量的增加，淀粉分子中羟基被氧化的数目也增加，氧化程度增大，所以-COOH含量增加。由图2可以看出，在一定的反应条件下，随着反应温度的升高，产物中的羧基含量也随着增加。这可能是由于在当前的温度范围内，温度的升高有利于淀粉颗粒的膨胀，并且提高了反应试剂的流动性，使得氧化剂容易渗透到淀粉颗粒中，从而提高了反应速度，结果使得-COOH含量增加。因此，本实验中反应温度确定60℃为宜。由图3可以看出：在一定的反应条件下，随着反应时间的延长，产物中的-COOH含量逐渐增加。而反应4h后的产物的羧基含量同3h的相差不大，因此，本实验的反应时间选取为3h。综上所述，优化后双氧水氧化制备改性淀粉保润剂制备反应条件为：过氧化氢用量10%、反应温度确定60℃、反应时间3h。

3.3改性淀粉保润剂溶解性能实验

由表2的结果可知，改性淀粉保润剂具有良好的亲水性，因此它几乎可以与水以任何比例混溶，常温下实际在水中的溶解度可以高达60%。由于在高浓度下表现出一定的粘度，因此一般情况下推荐使用浓度不高于60%。由表3的结果可知，改性淀粉保润剂在酒精水溶液中有一定的溶解性。

3.4保润性能评价方法研究

文献的调研结果表明[3]，烟丝在恒温恒湿的条件下，放置48h后，其含水率会保持在一个相对恒定的数值上，即平衡含水率。因此，通过测定烟丝的平衡含水率，即可以比较不同保润剂的保润性能。检测方法见2.6。

3.4.1培养皿规格对平衡水分测定结果的影响

按2.5保润性能评价方法研究中描述的方法，分别用直径为120mm和55mm的培养皿，测定烟丝样品在温度22℃，相对湿度40%条件下的平衡含水率，实验中烟丝的取样量为2.5g左右。平行测定五次。由表4的测定结果可知，用尺寸大的培养皿测定烟丝样品的平衡含水率，五次测定结果之间的标准差小，结果更稳定可靠。

3.4.2烟丝取样量对平衡水分测定结果的影响

按2.5保润性能评价方法研究中描述的方法，用直径为120mm的培养皿，测定烟丝样品在温度22℃，相对湿度40%条件下的平衡含水率，实验中烟丝的取样量分别为2.5、5.0、7.5g左右，平行测定五次。由表5的测定结果可知，随着烟丝取样量的增加，烟丝平衡含水率测定结果之间的标准差依次降低，说明烟丝取样量越大平衡含水率的测定结果越稳定可靠。由于增加试验烟丝的取样量，例如烟丝取样量达到20g或者更多，相应盛放烟丝的培养皿尺寸规格也要求变大，培养皿尺寸太大，在恒温恒湿箱中对气流的流动的阻碍也相应变大，影响温湿度的均匀性。而且培养皿尺寸太大，烟丝烘干过程中也容易造成温度差异。本实验中烟丝取样量7.5g时，烟丝平衡含水率测定结果之间的标准差为0.066%，已经可以满足保润性能对比分析。因此结合上述因素的分析，推荐烟丝取样量为7~8g。

3.4.3试验样品数目对平衡水分测定结果的影响

按2.5保润性能评价方法研究中描述的方法，用直径为120mm的培养皿，烟丝的取样量为7.5g左右，测定烟丝样品在温度22℃，相对湿度40%条件下的平衡含水率。分别平行测定5次和9次。由于烟丝平衡含水率是烟丝与外界环境达到的一个动态平衡的状态下的水分含量，实验过程中取样、称量、冷却等操作都会破坏这个动态平衡，每次试验的样品数目越多，所用的时间越长，对动态平衡状态的影响也越大，因此，有必要考察试验样品数目对平衡水分测定结果的影响。由表6的测定结果可知，每次实验的样品数目越多，烟丝平衡含水率测定结果之间的标准差变大，说明对试验样品数目应加以控制，以期得到相对比较稳定可靠的测定结果。但是试验样品数太少又势必会增加实验的次数，这样很容易出现实验批次之间的差异，因此推荐每次实验的样品数目尽量不超过8个。

3.5改性淀粉的烟丝保润性能及与传统保润剂的比较研究

按照2.6改性淀粉的烟丝保润性能及与传统保润剂比较研究中描述的方法制备添加不同种类与含量保润剂的烟丝样品，测定在不同温湿度条件下的平衡含水率，对改性淀粉保润剂与传统保润剂的保润性能进行比较。由表7的测定结果可知：

（1）添加保润剂的烟丝平衡含水率高于未添加保润剂的对照烟丝，说明使用保润剂能够增加烟丝的水分含量，提高烟丝的平衡含水率；

（2）添加量为0.5%时，在22℃、相对湿度40%的环境条件下，使用改性淀粉保润剂烟丝的平衡含水率为7.54%，使用丙二醇、山梨醇和甘油的烟丝平衡含水率分别为7.59%、7.35%和7.34%，改性淀粉保润剂的保润性能与丙二醇相当，高于山梨醇和甘油；在22℃、相对湿度80%的环境条件下，使用改性淀粉保润剂烟丝的平衡含水率为24.26%，使用丙二醇、山梨醇和甘油的烟丝平衡含水率分别为23.60%、23.42%和23.18%，改性淀粉保润剂的保润性能高于丙二醇、山梨醇和甘油；

（3）添加量为1.0%时，在22℃、相对湿度40%的环境条件下，使用改性淀粉保润剂烟丝的平衡含水率为7.83%，使用丙二醇、山梨醇和甘油的烟丝平衡含水率分别为7.78%、7.97%和7.88%，改性淀粉保润剂的保润性能与丙二醇、甘油相当，稍微低于山梨醇；在22℃、相对湿度80%的环境条件下，使用改性淀粉保润剂烟丝的平衡含水率为24.62%，使用丙二醇、山梨醇和甘油的烟丝平衡含水率分别为24.46%、24.67%和24.46%，改性淀粉保润剂的保润性能高于丙二醇、山梨醇和甘油；综上所述，在22℃、相对湿度40%的环境条件下，改性淀粉保润剂与丙二醇、山梨醇和甘油的保润性能基本相当；在22℃、相对湿度80%的环境条件下，改性淀粉保润剂的保润性能高于丙二醇、山梨醇和甘油。由于在22℃、相对湿度40%的环境条件下，烟丝平衡含水率低，测量的绝对数值小，测量误差相对测量的绝对数值大，测定结果的稳定性相对较差，保润剂之间的差异不易测定；在22℃、相对湿度80%的环境条件下，烟丝平衡含水率高，测量的绝对数值大，测量误差也相对较小，测定结果的稳定可靠，表明改性淀粉保润剂的保润性能高于丙二醇、山梨醇和甘油，上述实验是在实验室中小样得出的结果，因此需要对改性淀粉保润剂进行卷烟应用试验，验证改性淀粉保润的应用效果。

4结论

4.1通过羧甲基化与氧化反应制备了两种改性淀粉，并对它们的吸水性能进行了测定，结果表明双氧水氧化改性淀粉吸水能力略好，且反应产物纯度高，最终确定采用双氧水氧化法制备改性淀粉保润剂。

4.2优化了改性淀粉保润剂制备反应条件，增加改性淀粉保润剂中羧基的含量，提高了其吸水性能。制备反应条件为：过氧化氢用量10%、反应温度确定60℃、反应时间3h。

4.3溶解性试验结果表明，改性淀粉保润剂在水中有较好的溶解性，在酒精水溶液中也有一定的溶解性能，可在卷烟加料的过程中与料液一起添加到卷烟中，不改变卷烟生产现有的工艺条件。

4.4分析了培养皿规格、烟丝取样量和试验样品数目对恒温恒湿箱测定烟丝平衡含水率测定结果的影响；

4.5采用平衡含水率评价保润剂的保润性能，结果表明，该改性淀粉保润剂的保润性能高于丙二醇、山梨醇和甘油。