改善印花增稠剂性能

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本文作者：程雷张庆李慧霞作者单位：东华大学化学化工与生物工程学院上海市纺织科学研究院

印花色浆是印花过程的重要组成部分，决定印花效果的好坏。数码印花对色浆的要求比较苛刻，色浆中最重要的成分是增稠剂，其直接决定色浆的性能和印花效果。数码印花机上的增稠剂主要是合成增稠剂。因为合成增稠剂具有良好的流变性、高度的触变性，在剪切应力的作用下，色浆黏度降低，显示出良好的流动性、触变性，当剪切应力一旦消除，色浆的黏度很快恢复。保证了印花花纹轮廓清晰，线条精细光洁。聚丙烯酸类增稠剂是合成增稠剂中最常用的一类，结构式为[－CH2－CH(COO－)]n－，由于其成糊率高，流变性能好，含固量低以及具有高黏度等优点，可以较好地用在数码印花上。聚丙烯酸类增稠剂增稠机理：在羧基未中和前，电解质羧酸高分子链在水中呈卷曲状态仅与少量水结合；当用三乙醇胺中和后，分子链上的羧基变成羧酸阴离子，发生水合，可结合大量水分子，另外羧基解离后使高分子链带上较多的负电荷，分子链之间存在斥力，卷曲的分子链在水中伸展，抱合大量的水，大大减少溶液中自由状态的水，使高分子链之间相互运动阻力增大，对水起到增稠作用；当高分子链问发生轻度交联，高分子电解质在分子链间形成的三维网络中可裹住更多的水，增稠效果更好。然而这类增稠剂耐电解质性能并不是很好，即在配制糊料时，遇到盐类电解质，黏度会大幅下降，其使用范围受到限制。并且黏度下降会提高增稠剂的用量，导致糊料制作成本增加，造成人力、物力、财力的巨大浪费。因此研究聚丙烯酸类增稠剂的耐电解质性很有必要。本文详细研究了聚丙烯酸类增稠剂的耐电解质性性能，并且测试几类助剂对其耐电解质性能的影响情况，找到可以改善其耐电解质性能的途径。

一、实验部分

1.材料与仪器

药品：聚丙烯酸类增稠剂、PEG类表面活性剂、十甲基环五硅氧烷（D5)、消泡剂、螯合剂、三乙醇胺、NaCl、MgCl2、去离子水。仪器：NDJ-8S数显黏度计、实验窒多功能分散研磨机、pHS-3C酸度计、XY系列精密电子天平。

2.实验方法

1)原糊的配制

首先称取一定质量的增稠剂粉末放进烧杯，再加入一定量的去离子水，初步搅拌5min，然后加入一定量的三乙醇胺调pH值增稠。最后用搅拌机继续搅拌30min，即得到增稠剂原糊。放置12h后使用。原糊配制方案如下：增稠剂X%去离子水Y%三乙醇胺Z%总量100%

2)黏度的测试

用去离子水配制一定浓度的聚丙烯酸类增稠剂原糊，然后采用NDJ-8型旋转黏度计的4#转子及0.6转/min的转速测其黏度，以Pa•s为单位。黏度数值愈大，表示增稠效果越好。

3)黏度保留率

黏度保留率是指加入电解质后，增稠剂原糊的黏度相对于原糊加入电解质之前的黏度的比值。取100g增稠剂原糊3份，分别测试其黏度，再分别加入5%的电解质溶液0g、1g、2g，即每100g增稠剂原糊加入0、0.05%、0.10%的电解质溶液，搅拌均匀，然后测试加入后原糊的黏度值，计算黏度保留率。黏度保留率=(加入电解质后原糊度/加入电解质前原糊度)×100%4)助剂对原糊耐电解质性能影响的测试取100g待测原糊几份，加入不同量的助剂溶液，搅拌均匀，然后测试加入电解质后的黏度值，计算黏度保留率，黏度保留率的计算方法同上。

二、结果与讨论

1.聚丙烯酸类增稠剂耐电解质情况

在增稠剂原糊中加入电解质，由于在电解质的静电场作用下，同离子效应屏蔽了羧基负离子，使分子链段上负电荷密度减小，减少了大分子上负离子相互间的斥力，所以增稠剂原糊黏度下降。不同量的电解质和不同种类的电解质加入增稠剂原糊的黏度影响也不同，表1为聚丙烯酸类增稠剂耐电解质性能测试情况。由表1可知，首先加入电解质后，增稠剂原糊的黏度的保留率很低。说明增稠剂原糊耐NaCl、MgCl2性能不好，但原糊的耐电解质性能随pH值的提高而增大。因为随着原糊的pH值的提高，体系的可电离的羧酸阴离子增多，可抱合更多的水分子，则体系抱水能力越强，表现为耐电解质性变好。其次，加人NaCl、MgCl2以后，原糊黏度会大幅下降。原因是加入的物质在原糊中电离出Na+、Mg2+等阳离子，屏蔽了分子链内羧酸阴离子的静电斥力，使链收缩，黏度下降，黏度保留率也就下降了。然后可以看出，增稠剂原糊对MgCl2最敏感，次之是NaCl。因为Mg2+比Na+电荷数较多，在加入相同的量后，在体系中能与更多的羧酸阴离子发生结合，较多地减少了体系羧酸阴离子数量，因而对MgCl2较敏感。当加入过量的电解质，增稠剂原糊黏度也不会无限制的下降，会有一个最低值，以后再加入，原糊黏度基本不变。

2.PEG类表面活性剂对增稠剂耐电解质性影响

在增稠剂原糊中加入PEG类非离子表面活性剂，增稠剂原糊黏度有些许增大，在一定程度保持原糊黏度相对稳定。由于PEG型非离子表面活性剂中高分子醚链同增稠剂的高分子亲水链相互吸附，形成复合物，受复合物中高分子链的相互束缚和大分子的空间位阻的作用，所产生的静电效应不足以使合成增稠剂高分子链摆脱束缚和克服位阻，因此，耐电解质性能有所提高。另外亲水性基团的极性作用，降低了表面电阻，增加了静电导电率，使高分子链上的电荷得到分散，也是黏度保持相对稳定的原因之一。表2为PEG类对增稠剂耐电解质性影响情况。由表2可知，增稠剂原糊加入PEG类表面活性剂后，其耐NaCl性能稍微变好，加入PEG1000效果相对最好，但当NaCl加量很大时，静电场逐渐增强，增稠剂高分子链逐渐摆脱束缚和克服位阻，呈卷曲状，黏度下降．这说明PEG型非离子表面活性剂可在一定程度上改善合成增稠剂的耐电质性能，使黏度保持相对稳定。但效果不是很明显。不同用量的PEG1000对增稠剂原糊的耐电解质性影响也不同，图1表示增稠剂原糊加入不同量PEG1000后耐电解质情况。由图1可知，加入PEG1000后，增稠剂原糊的耐NaCl性能有所提高，随着PEG1000的用量不同，加入0.1g时的耐NaCl性能最好，加入0.2g次之，加入0.4g时，相对较差。加入PEG1000后，增稠剂原糊的耐MgCl2性能有所提高，随着PEG1000的用量不同，加入0.1g时的耐MgCl2性能最好，加入0.3g次之，加入0.4g时，相对较差。综上，每100g增稠剂原糊加入0.1g的PEG1000，耐NaCl、MgCl2都相对最好。

3.十甲基环五硅氧烷对增稠剂耐电解质性影响

在增稠剂原糊中加入十甲基环五硅氧烷，使得原糊耐NaCl性能有少许增强，不同用量对原糊黏度的影响也不一样，表3为十甲基环五硅氧烷对增稠剂的耐电解质性的影响。由表3可知，十甲基环五硅氧烷的加入使得原糊的耐NaCl性能增强，由于有机溶剂为憎水性，在增稠体系中加入电解质时，对有机相的影响比较小，还可以维持原有的立体结构，所以有机溶剂和表面活性剂的加入有利于提高增稠剂的耐电解质性能。并且，由表3看出加入0.5g时的效果相对最明显。

4.消泡剂对增稠剂的耐电解质性影响

因为在配制原糊时或加入助剂搅拌时，有时会产生大量气泡，并且由于原糊黏度大，原糊内气泡很难自己消除，因而影响黏度的测定。所以向增稠剂原糊中加入消泡剂消除气泡，并测试其对增稠剂原糊耐电解质性能的影响，表4为消泡剂对增稠剂原糊耐电解质性能的影响。由表4可知，加入消泡剂后，原糊的黏度要降低，可能是因为消泡剂中含有离子成分，减少了体系的羧酸阴离子数量，体系抱合水分子能力下降，则体系黏度降低。因而加入消泡剂对增稠剂耐电解质性能没有帮助。本实验想通过消泡剂去除气泡，使黏度测量更加准确。但效果不好，并且会降低其耐电解质性能。所以以上三类消泡剂不适用。

5.螯合剂对聚丙烯酸增稠剂耐电解质性影响

由于螯合剂具有螯合离子的作用并且存在大分子结构，一方面当加入螯合剂后，可以螯合体系电解质离子，使体系电解质离子减少，另一方面与增稠剂分子形成大分子结构，使体系稳定性增加。从而可以改善增稠剂原糊的耐电解质性能。表5为螯合剂DTPMPA用量对增稠剂原糊耐电解质性的影响，表6为螯合剂PBTCA用量对增稠剂原糊耐电解质性的影响，表7为螯合剂HEDP用量对增稠剂原糊耐电解质性的影响，表8为螯合剂HEDP用量对增稠剂原糊耐电解质性的影响。

由表5可知，螯合剂DTPMPA加入后增稠剂原糊耐NaCl性能增强，用量为每100g糊料加入0.05g和1.00g稀释溶液时的效果明显。DTPMPA螯合剂是液体，溶液呈弱酸性，是一种支链较多，具有较强螯合能力的助剂，可抑制碳酸盐、硫酸盐的生成。当加入到原糊中，虽然DTPMPA本身的酸性，会少许降低溶液的pH，则体系原糊会有些许降低。但DTPMPA与羧酸阴离子会发生结合，使得形成大的离子团体，有利于抱合更多的水分子，另一方面当电解质加入时，DTPMPA与电解质离子发生螯合，去除电解质离子，减小了电解质对原糊的影响。因而提高了原糊的耐电解质性能。不同的用量对原糊的影响不一样，可能是因为螯合剂分子与体系羧酸阴离子结合程度和电解质用量有关。当然不能无限地增加DTPMPA的用量，体系会有一个饱和值。找到用量小、效果明显的用量是关键。每100g糊料加入0.05gDTPMPA改善增稠剂耐电解质性能最好。

由表6可知，螯合剂PBTCA对增稠剂原糊的耐电解质性没有作用。PBTCA由于其结构还有较多的-COOH，其本身pH值呈强酸性，加入后大幅降低了体系的pH值，不利于体系羧酸阴离子的电离，致使原糊黏度降低很多，虽然具有螯合作用，但由于其结构原因，可螯合离子的支链少，其螯合作用没有DTPMPA强，可能pH的影响占主要作用，对原糊耐电解质性没有提高。所以数据显示，耐电解质性能还变差了。

由表7可知，螯合剂加入HEDP，原糊的耐电解质性能增加，不同量对原糊的影响也不一样，加入0.1g比0.05g的效果好得多。原因与DTPMPA相似，加入HEDP后，其能与水中的金属离子，尤其是钙镁离子形成六圆环螯合物，并且螯合离子的支链多，其有很强的螯合作用，螯合电解质离子占主导作用，使体系的电解阳离子减少，抵消一部分电解质的影响，所以对耐电解质性提高有效果。

由表8可知，加入螯合剂EDTMPA，对增稠剂原糊耐电解质性能有效果，但不明显。虽然EDTMPA有较强的螯合能力，但其本身也是呈强酸性，对体系pH值的影响也较大，综合起来就原糊对耐电解质提高无明显效果，没DTPMPA，HEDP的效果好。

三、结论

聚丙烯酸类增稠剂加入PEG类表面活性剂对其耐电解质改善有些许效果，其中PEG1000改善效果稍好，100g原糊用量0.1g改善效果相对较好。聚丙烯酸类增稠剂加入十甲基环五硅氧烷后可以改善其耐电解质性能，对于不同用量的加入，每100g增稠剂原糊加入0.5g效果相对明显。聚丙烯酸类增稠剂原糊中加入消泡剂，消泡效果不好，对原糊耐电解质性没有提高，反而会下降。聚丙烯酸类增稠剂中加入螯合剂DTPMPA、PBTCA、EDTMPA、HEDP后，原糊黏度稍微降低，PBTCA、EDTMPA对增稠剂耐电解质性改善无作用。DTPMPA、HEDP对增稠剂耐电解质性改善有较好效果，每100g增稠剂原糊加入DTPMPA溶液0.05g或HEDP溶液0.1g改善效果比较明显。