卤水Mg与Li分离工艺

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本文作者：崔小琴1程芳琴1,2张爱华1李永刚1作者单位：1.青海大学化工学院2.山西大学资源与环境工程研究所

据资料显示，盐湖卤水锂资源储量约占锂资源总量的70%~80%［1］，因此从盐湖卤水中提锂将成为锂盐研究和生产的主要方向。然而，中国盐湖卤水普遍存在高镁锂比的特点，如何高效经济地解决镁锂分离这一技术瓶颈，长期以来一直是科技工作者攻克的难点。目前，卤水提锂研究的主要方法有溶剂萃取法、吸附剂吸附法、电渗析膜分离法、煅烧法和沉淀法等［2-6］。上述方法由于技术及成本问题而需待工业实践检验来工业化推广，如：萃取效率低，吸附剂溶损率高，电渗析膜分离能耗大、选择分离效果差，煅烧和沉淀工艺流程复杂等。笔者采用氨水与氢氧化钠两次除镁后，通过滤液蒸发浓缩富集锂，研究了不同条件对除镁效果的影响，探求实现简单、经济的镁锂分离工艺。

1实验部分

1.1主要试剂与仪器

试剂：六水氯化镁、氯化锂、氢氧化钠、氨水、氯化铵、盐酸、乙二胺四乙酸二钠，均为分析纯。卤水经自然蒸发浓缩脱硼，其主要成分为氯化镁和氯化锂，其中：ρ（mg2+）=110g/L，ρ（li+）=2.5g/L［7］。仪器：TAS-990F原子吸收光谱仪，数显恒温水浴锅，电子天平，循环水式多用真空泵，真空干燥箱，磁力加热搅拌器，数字酸度计，抽滤瓶。

1.2实验原理和方法

1.2.1氨水除镁

在卤水中加入质量分数为10%的NH3•H2O。NH3•H2O呈弱碱性，与Mg2+发生化学反应，缓慢生成Mg（OH）2沉淀，沉淀物颗粒细小且过滤洗涤性能好。分离Mg（OH）2得到含有NH4Cl的母液，母液中镁锂比下降为5∶1［ρ（Mg2+）=12.5g/L，ρ（Li+）=2.5g/L］，除镁率达到88.6%，实现了卤水中Mg2+与Li+的初步分离。主要化学方程式：MgCl2+2NH3•H2O→Mg（OH）2↓+2NH4Cl

1.2.2氢氧化钠除镁

在含有氯化铵的低镁锂比母液中加入适量NaOH溶液。NaOH碱性很强，能够与Mg2+迅速反应生成Mg（OH）2颗粒，可以通过控制反应条件解决Mg（OH）2过滤难的问题，实现卤水中Mg2+与Li+的有效分离，除镁率可达99.8%。主要化学方程式：MgCl2+2NaOH→Mg（OH）2↓+2NaCl

1.2.3母液浓缩结晶

采用NH3•H2O与NaOH分次除镁后，滤液中主要成分为NH4Cl、NaCl和LiCl。根据三者在水中溶解度的差异，通过溶液不断蒸发浓缩可以析出大部分NH4Cl和NaCl晶体，同时富集锂质量浓度达到15~20g/L。

2分析与讨论

2.1NaOH加料方式的确定

比较了NaOH的不同加入方式，即固体形式和溶液形式。实验证明：直接加入NaOH固体，容易瞬时生成大量细小的Mg（OH）2颗粒沉淀，整个溶液呈胶体状，而且反应耗碱量大；加入NaOH溶液，并且控制滴加速度为3mL/min，可使溶液具有较好的流动性，得到易于过滤的Mg（OH）2沉淀。因此选择溶液加料方式。

2.2反应温度、反应时间的影响

取1000mL氨水除镁后的滤液，固定条件：搅拌转速为100r/min、反应时间为10min、NaOH溶液浓度为8mol/L、pH=12，考察不同反应温度（15~35℃）对除镁率的影响，结果如图1所示。由图1可知，随着反应温度的升高，除镁率略呈下降趋势。这主要是由于Mg（OH）2在水中的溶解度不会随温度的变化而有太大改变，因此选择常温除镁。取1000mL氨水除镁后的滤液，固定条件：常温、搅拌转速为100r/min、NaOH溶液浓度为8mol/L，pH=12，考察反应时间（10~50min）对除镁效果的影响，结果如图2所示。由图2可见，反应时间在10～30min，除镁率有一定的增加；30min以后，随着时间的延长除镁率基本不变。另外，实验条件下除镁率均在99.20%以上，即延长反应时间对除镁率效果不大，因此确定反应时间为20min。

2.3溶液终点pH、搅拌转速的影响

取1000mL氨水除镁后的滤液，固定条件：常温、反应时间为20min、搅拌转速为100r/min，考察溶液终点pH（9.0~13.5）对除镁效果的影响，结果如图3所示。由图3可见，溶液终点pH是除镁的关键因素之一。当pH从9.0变化至13.5时，除镁率有很大变化。当pH控制在12.5以上时，除镁率达到99.8%以上，可以说达到镁的完全去除。取1000mL氨水除镁后的滤液，固定条件：常温、反应时间为20min、NaOH溶液浓度为8mol/L、pH=12.5，考察搅拌转速（60~140r/min）对除镁效果的影响，结果如图4所示。由图4可见，搅拌转速对除镁率的影响不是很大，即使在60r/min条件下，除镁率也可达到97.6%。综合考虑各因素的影响，选择搅拌转速为120r/min。

2.4Mg（OH）2过滤方式的比较

取1000mL氨水除镁后的滤液，固定条件：常温、反应时间为20min、搅拌转速为120r/min、NaOH溶液浓度为8mol/L、pH=12.5，比较抽滤和漏斗过滤两种过滤方式对除镁效果的影响。实验结果表明，采用漏斗过滤所用时间明显大于抽滤所用时间，但抽滤时需采用慢速滤纸且需严格控制抽滤速度，否则会有穿滤现象，因此选择漏斗过滤方式。

2.5母液蒸发浓缩实验

对经NH3•H2O和NaOH两次除镁后的滤液进行锂浓度测定，并对滤液进行蒸发浓缩，实现锂的富集。实验结果表明，随着浓缩深度的加大，锂的回收率略有下降。这可能是由于有少量LiCl吸附在NH4Cl和NaCl晶体表面带出滤液所致。实验结果如表1所示。

3结论

1）为了使高镁锂比盐湖卤水中的镁锂得到有效分离，采用弱碱NH3•H2O和强碱NaOH两次沉淀的方法除镁离子。使用质量分数为10%的NH3•H2O溶液作为沉淀剂，可使除镁率达到88.6%。在此基础上，采用NaOH溶液作为沉淀剂，控制8mol/L的NaOH溶液的滴加速度为3mL/min，反应时间为20min，溶液终点pH=12.5，搅拌转速为120r/min，采用漏斗过滤方式，除镁率可达到99.8%，并且解决了Mg（OH）2过滤困难的问题。

2）将母液蒸发浓缩，析出NH4Cl和NaCl晶体，使母液中的锂富集，可以进一步生产一系列高附加值的锂产品。