输卤管道结垢趋势

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本文作者：戴克洋1沈晓兵2蒋海斌1陈磊1作者单位：1.江苏省制盐工业研究所2.江苏省盐业集团淮盐矿业有限公司

1前言

江苏省盐业集团淮盐矿业有限公司采用水溶法溶解岩盐矿制取600万m3/年卤水，输送至160多公里外的海盐滩地进行日晒制盐，在生产过程中，由于管道较长，管道经过的区域环境复杂等，卤水输送管道的结垢问题是困扰企业生产的一个重大难题。

输送管道结垢不仅导致输送能耗的增加，管道输卤能力下降，而且需要经常清洗，增加成本，给生产带来不良的影响。技术人员通过对生产中输卤管道结垢成分、结垢机理，以及预防和抑制措施等进行深入研究，已寻找到一种科学合理的输卤管道结垢清除技术方案。随着江苏井神盐化股份有限公司淮安碱厂的顺利达产，形成大量富余氯化钙液，淮盐矿业公司计划采用井下（或井上）钙液脱硝技术方案，该方案不仅可消耗大量的氯化钙液，减轻淮安碱厂的环保压力，又可去除卤水中的硫酸钠，起到“两碱法”脱硝的作用，解决下游日晒制盐企业芒硝处理的难题，日晒制盐企业的盐产量也会因此而大幅增加。

另外脱硝后“精制液体盐”的市场也将进一步扩大。随着钙液脱硝生产工艺的实施，卤水中硫酸钠含量将显著变化，甚至会出现氯化钙型卤水情况。钙液脱硝工艺能否顺利实施，其重点是卤水成分的变化对输卤管道的影响，因此，研究卤水成分变化对输卤管道结垢的影响及采取相应的预防措施十分必要。本文通过模拟井下脱硝环境，通过试验，探讨了钙液脱硝后卤水输送管道结垢成分及其结垢趋势，对井下钙液脱硝采卤（或井上输卤源头钙液脱硝）对输卤管道结垢的影响进行预测。

2芒硝型卤水与钙液脱硝后卤水输送管道结垢成分分析

在淮盐矿业刚从井下抽取的卤水中，按其与卤水中硫酸根含量的摩尔比为0.2:1,0.5:1,0.8:1,1:1,1.2:1的加入量添加，向溶液中加入约50℃的260g/L氯化钙溶液,搅匀保温反应后静置约二小时，将其上层溶液引入一挂有输卤管残片的烧杯中，在搅拌状态下室温放置约5小时后弃去，如此反复，直至挂片上结垢质量满足分析要求。钙液脱硝前后垢层成分分析结果见表1。

由表1数据和相关研究证明，钙液脱硝前后，管垢成分无明显变化，其仍然属于硫酸钙垢，其主要成分为二水硫酸钙，还含有少量的硫酸钠、氯化钠和泥沙等。因此，本文仍以硫酸钙结垢探讨钙液脱硝后卤水输送管道结垢趋势。

3淡水采卤过饱和度与钙液采卤（钙液脱硝后）过饱和度的对比

硫酸钙结垢的根本原因是硫酸钙在溶液中的过饱和，参考文献[1]~[3]报道了硫酸钙在卤水中的溶解特性，硫酸钙垢的结垢因素、机理，硫酸钙在输卤过程中结垢过程分析等。本文结合淮盐矿业生产实际，对淡水采卤过饱和度与钙液脱硝后过饱和度进行对比分析。

从理论上，溶液中的硫酸钙过饱和度可用钙离子和硫酸根离子的离子浓度积进行数量化表示，本文中以K表示钙离子浓度与硫酸根离子浓度积，即K=CCa2+×CSO42-。25℃下淡水采卤时和钙液脱硝后卤水成分及溶液中钙离子和硫酸根离子的离子浓度积见表2，表中序号1~6分别表示钙液脱硝时钙硫比关系为0:1,0.2:1,0.5:1,0.8:1,1:1,1.2:1。

由表2计算可以看出，虽然钙液采卤（或钙液脱硝）所得到的卤水中的硫酸钙浓度比淡水采卤的卤水中硫酸钙浓度大许多，但两种卤水中的Ca2+与SO42-的离子浓度积变化很小。

4钙液采卤后过饱和度示意图变化情况及其结垢趋势分析

根据相关文献，输卤管道硫酸钙结垢因素中最主要的是卤水温度的变化。其输卤过程中硫酸钙过饱和度变化及结垢产生的过程分析如下：

4.1淡水采卤

在卤水输送过程中，由于没有蒸发和化学反应，只是因地下、地表和大气环境温度不同，而造成了卤水温度的变化，进而导致卤水中硫酸钙过饱和度的产生和增大，从而使输卤管道形成了硫酸钙结垢现象。在此过程中液相点移动过程如图1。

经探测，淮盐矿业井底温度约在50℃，在巨大的溶腔内，水上溶及侧溶过程中，氯化钠逐步达到饱和，硫酸钠不饱和，与此同时，硫酸钙会逐步饱和，即达到图1中的D点，此时温度约为50℃。当卤水从井底逐渐到达地面时，温度缓慢降低，到地面时约为40℃（如B点），溶液由硫酸钙饱和而进入到介稳区，温度的不断降低，过饱和度不断增加，即结晶的推动力不断增大，由于管壁作为外来杂质，可以降低硫酸钙结晶成核的栅栏，当过饱和度增大到一定值时，就会在管壁出形成结垢。在卤水输送过程中，由于外界环境的影响，卤水温度不断降低，硫酸钙过饱和度继续增加，硫酸钙不断结垢，卤水中硫酸钙浓度不断降低，即从E点逐步移动向F点，到达该点时，硫酸钙的过饱和度完全消除，外界温度也没有变化，硫酸钙不再结晶结垢。这就是当输送距离超过一定值时，输卤管壁不再有结垢的原因。

4.2钙液采卤

钙液采卤时，氯化钠逐步溶解至饱和，而钙液与硫酸钠化学反应形成硫酸钙，因此在井下，有可能在初期硫酸钙就会具有一定的过饱和度，即溶液初始处于井底时，液相点位于D点或稍向上一点。钙液采卤（或钙液脱硝）与淡水采卤最重要的一点不同是所形成的溶液的体系发生了变化。淡水采卤，得到的溶液体系是氯化钠、硫酸钠及硫酸钙，而钙液采卤（或钙液脱硝）后的体系中硫酸钠大幅降低，由于同离子效应的原因，硫酸钙含量上升较大，因此，过饱和度示意图发生变化。如图2所示。

图2中，实线表示淡水采卤情况，虚实线表示钙液采卤（或钙液脱硝）的情况。据上述过饱和度研究可知，因两种卤水的硫酸钙过饱和度变化不大，按照过饱和度结垢相关理论，可以推知钙液脱硝前后输卤管道结垢量应变化不大,此点在图2中由EF=E′F′也可以说明。但钙液采卤（或钙液脱硝）的硫酸钙的饱和线将上移（虚实线），且亚稳区域扩大。由于这些变化，导致如果钙液脱硝后不预先进行消饱和处理，硫酸钙结垢会加快。为了减轻脱硝后卤水在输送过程中的结垢，在生产实际中，对脱硝后卤水，再进行晶种法、降温法或稀释法等联合消除硫酸钙过饱和度是必要的。

5结论

5.1钙液采卤（或钙液脱硝）后输卤管道结垢成分与淡水采卤无明显差异，其主要成分仍然为硫酸钙，还含有少量的芒硝、氯化钠和泥沙等。

5.2淡水采卤得到的卤水中的硫酸钙过饱和是温度降低造成的，并随着温度不断降低，饱和程度不断增大；而钙液采卤（钙液脱硝）得到的卤水中的硫酸钙过饱和是由Na2SO4和CaCl2发生化学反应引起的，其反应前后卤水中硫酸钙过饱和度未发生明显变化，其结垢主要还是温度变化导致硫酸钙过饱和度变化的结果。可以推出淡水采卤和钙液采卤（钙液脱硝）得到的卤水，在输卤过程中硫酸钙结垢产生的过程基本相同。

5.3在一定程度上，输卤管道结垢严重不严重与卤水进不进行脱硝处理没有必然的关系。

5.4钙液采卤（或钙液脱硝）后，如不预先进行消饱和处理，输卤管硫酸钙结垢会加快。