制盐设备腐蚀原因分析
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蒸发罐腐蚀产生原因分析
1蒸发罐人孔盖失效分析
将蒸发罐人孔盖一块断裂的残片（该残片位于Ⅰ效人孔盖板中心部位，材料为316L，厚度6mm）作为试样送至四川川润材料研究所进行技术分析。该残片近似全断裂，裂纹断口附近无明显塑性变形，此外内壁有大量点蚀斑。
材料化学成分。该人孔盖板设计材料为SA240-316L不锈钢，交货状态为固溶态，经冷冲压加工成型。使用美国热电THEMO3460直读光谱仪进行化学分析，并以手工分析进行复验校核，其化学成分见表1。
夹杂物检查。经检查，残片试样非金属，为球状氧化物系1.0级，粗系0.5级，其夹杂物控制在正常水平。
金相检查。由金相照片可见，该试样组织为奥氏体加少量铁素体，晶粒度约6~7级。也符合ASME中对金相组织的相关规定。但是残片材料金相视场内可见多处开裂痕迹，可以判断材料晶粒已经基本失去综合强度。从材料成分、组织和夹杂物水平来看，均无异常，也不构成此种晶界严重弱化的诱因。根据有关文献所记载，造成此种316L晶界严重弱化的原因包括以下因素：（1）中子辐射造成材料脆化；（2）晶间腐蚀；（3）应力腐蚀。由于工作环境不存在辐射环境，316L作为耐晶间腐蚀的不锈钢，亦对卤水有较好的耐晶间腐蚀能力，故分析工作的关键是收集断口内外表面有价值的特征信息，为脆化原因提供进一步的判断依据。
腐蚀产物和断口分析。宏观检查。该残片经敲击发现已没有金属声，表明该残片的金属物理特性已经丧失殆尽。肉眼观察可见断口中存在黑、白、黄色附着物，内壁、断口中均有腐蚀坑，经超声波清洗后，显示为各种形态各异、大小不同的点腐蚀。种种迹象表明，设备在长期运行过程中发生了局部腐蚀———点蚀。内表面存在多条同心圆状裂纹，均垂直于该不锈钢板冷成型变形反向。引起该试样断裂是一条贯穿同心圆裂纹。此外，外壁亦有多条贯穿性直道裂纹。由于该裂纹不是此次引起人孔盖断裂的主要原因，我们可以重点分析同心圆状环形裂纹的产生机理。微观检查。从残片试样裂纹形态可以看出，该试样为典型的树根状应力裂纹，并同时存在穿晶、沿晶混合形态，部分裂纹起源于内壁点蚀坑底部。对试样（残片）断口腐蚀产物进行了EDS分析，发现了大量含氯腐蚀产物，并进行了扫描电镜观察分析，亦发现了在残片的断裂面上存在泥状穿晶花样。据资料介绍，奥氏体不锈钢应力腐蚀穿晶与沿晶断裂比例虽然根据环境不同而有所差异，但常常以穿晶断裂为主。而在断裂面存在大量泥状花样，这正是穿晶断裂的特征之一。
2蒸发罐使用环境对材料腐蚀的影响
据资料介绍，不锈钢应力腐蚀开裂的原因：一是材质本身；二是拉应力作用；三是使用环境条件。316L材质本身对盐厂卤水有较好的耐晶间腐蚀能力，经鉴定材质上是符合要求的。控制拉应力方面主要在于制造和安装单位的技术水平，通过对制造厂家和安装施工单位的技术资料的查阅，拉应力控制也是按相关要求执行的。经查人孔盖设计亦符合要求。因此，把重点放在使用环境上，即特定的腐蚀介质。介质以氯化物对奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂的影响最大，其中MgCl2溶液的作用较为明显。2011年4月15日Ⅰ效加热室下锥体人孔盖板腐蚀穿孔停产五天之前对进罐原卤和罐内料液成份取样分析，其化合物含量如下：进罐卤水含NaCl254.33g/L，CaSO45.21g/L，MgCl20.51g/L，CaCl20.5g/L，pH值=8.8；蒸发罐Ⅰ效母液含NaCl222.20g/L，CaCl247.99g/L，MgCl213.55g/L，pH值=6.5。通过对原料卤水、罐内料液成分和pH值的调查分析，发现罐内料液长期呈酸性（pH值＜7），主要是由于罐内料液中MgCl2高温水解产生HCl所致，这是造成316L不锈钢应力腐蚀的直接原因。据文献记载，氯化镁在高温时，可被水蒸汽所分解：MgCl2+H2O→Mg(OH)Cl+HClMgCl2+H2O→MgO+HCl铁的标准电势为-0.441伏特，因此铁易置换盐酸稀溶液中的氢而生成Fe++离子。Fe+2HCl=FeCl2+H2应力腐蚀断裂过程包括裂纹的形成和发展：最初是裂纹产生前的一段时间，在此期间主要形成蚀坑，以作为裂纹核心；然后是裂纹失稳扩展，当裂纹达到临界尺寸后便产生机械性断裂。由此看出HCl的存在即是形成蚀坑的直接原因。而造成料液长期呈酸性的根本原因：一是分析方法粗糙；二是全逆流进料工艺；三是母液水的使用方式不当。化验料液的pH值长期以来采用的是pH试纸，做的是定性分析，不能准确判断其大小。2011年4月15日事故发生后采用酸度计检测四个效的pH值都低于7。
技改以前进料工艺采用的是全平流，在进罐卤水pH控制9～10的情况下，罐内料液的pH值很容易达到7以上。2006年技改以后，进料工艺采用全逆流进料，其转料方式是：Ⅳ效的上清液往Ⅲ效转，Ⅲ效的上清液往Ⅱ效转，Ⅱ效的上清液往Ⅰ效转。石膏从Ⅰ效直接排出系统，正常生产中Ⅰ效石膏含量通常控制在90～120g/L，Ⅱ效控制在80～100g/L，Ⅲ效控制在60～80g/L，Ⅳ效控制在20～40g/L。这样杂质含量按Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ效顺序逐渐升高，而料液温度同样是按Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ效顺序逐渐升高。由于罐内料液中含有一定数量的MgCl2，而MgCl2高温水解产生HCl，因此，罐内的pH值按Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ效顺序逐渐降低。要使每个效的pH值保持在7以上，进罐卤水的pH值则需要控制很高，使碱耗量大量增加，并且会带来碱脆腐蚀的危害。2006年技改后，环保要求高，母液水全部回收，沉清后集中使用，而母液水的pH值低，从而使罐内的pH值更低。
采取的措施
1使用酸度计对料液pH值进行定量分析。
2将母液水与清卤均匀混合经处理后使用，控制进罐混合卤的pH值在9～9.5，保证罐内料液的pH值在7～8之间，改善了腐蚀环境。
3改全逆流进料工艺为逆流和平流相接合的错流工艺，即混合卤水经清卤泵到板式预热器入Ⅳ效下循环管，Ⅳ效料液经盲管出来的清液再用泵平流进入Ⅰ.Ⅱ.Ⅲ效。正常生产中各效的石膏含量控制在20～60g/L，罐内料液pH值控制在7～8之间，从根本上解决了罐内料液pH值和石膏晶种控制难的问题。通过采取以上措施，经过自2011年5月以来的一年多的运行对比，大大减轻了蒸发罐的腐蚀，延长了使用寿命，收到了明显效果。
结束语
1罐内料液pH值大小控制因碱耗成本问题容易被制盐生产者所忽视，由此引起的设备腐蚀常常是难以预料的。罐内料液pH值控制在7～8，对于减轻蒸发罐等制盐设备腐蚀，延长设备使用寿命，提高产品质量都有好处。
2料液pH值应用酸度计作定量准确分析，可以进一步优化控制。
3不同的进料工艺会引起各效料液pH值变化，全逆流进料引起的变化值最大，全平流进料引起的变化值最小。采用原卤先进入末效蒸发罐，再平流进入其它各效蒸发罐，可以在末效脱除大部分卤水中的溶解氧，对于减轻蒸发罐腐蚀和石膏晶种含量及pH控制，稳定液面操作，提高产品质量都有好处。
掌握这些变化规律对于生产工艺控制以及如何防止蒸发罐腐蚀也有帮助，采用何种工艺要根据自己公司的实际情况慎重选用。以上几点，供制盐同行参考借鉴。（本文作者：舒大帆单位：四川南充顺城盐化有限责任公司）
