制碱废液资源化利用探究

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摘要：工业生产涉及的领域比较多，如石油化工产业、冶金冶炼产业以及制药行业等。在实际的生产环节，产生的废水非常多，含盐量高的废水就是其中的一类，以硫酸钠和氯化钠为主。如果将其直接外排，可导致矿产资源浪费，影响周围土壤，使水体含盐量增加。面对水资源匮乏的现状，应当寻找制碱废液资源化利用的工艺，以缓解水资源紧张的问题，有效减少环境污染，实现经济效益和环境效益的双赢。从理论分析入手，全面分析盐碱联合循环工艺中的氨碱废液，提出氨碱废液资源化综合利用的途径。

关键词：盐碱联合循环；制碱废液；资源化；综合利用

盐碱联合工艺是由江苏省井神盐业有限公司和省制盐工业研究所科研人员共同研究、提供的一种新盐碱联合生产工艺。在此工艺中，氨碱工艺是主体，将其和制盐工艺有效结合，利用井矿盐采卤形成的溶腔储存纯碱生产中的废渣，结合纯碱生产废液中氯化钙、氯化钠在制盐采卤中的使用，通过去除氯化钙或者降低卤水中硫酸钙的含量，保证卤水品质，有效利用氯化钠实现制盐废液的资源化利用。

1氨碱法生产环节废液的产生

通常情况下，氨碱法制碱生产中，氨回收阶段是废液产生的主要环节，氨在吸收之后，需要进行相应的碳化，获得碳酸氢钠和含有氯化钠、氯化铵的液体。通过对氨的回收，氨可以再次被循环利用，通常向废液中添加硝化后的石灰，通过生石灰和氯化铵的化学反应，生成氨气和氯化钙。通过回收系统对氨气进行回收利用，将余下的浑浊液体过滤澄清后，形成清澈的氨碱废液液体。氨碱法产生的氨碱废液较多，一般来说，每生产1t的纯碱产生的废液、废渣有9~11m3，其中，固体废渣有200~300kg，氨碱废液为8~10m3。

2氨碱废液在工业生产中的应用分析

（1）应用线路。在实际的工业生产中，氨碱废液的循环利用主要分成3种工艺方式。第一，对氨碱废液进行滩地日晒，使其水分蒸发，以结晶的方式产出盐，母液进入滩地反复日晒，结晶析出大多数氯化钠，将复晒之后的母液转移到室内加热蒸发，当液体中的氯化钙接近饱和时，控制好水量和温度，采取冷却结晶的方式，实现钙片生产。第二，经过相应的日晒后，使氨碱废液的水分蒸发，在氯化钠结晶饱和状态时，利用真空制盐的方式，通过室内加热蒸发完成制盐，当液体中氯化钙接近饱和时，通过制钙工序制取钙片，在完整工艺中，采取水量控制、保温分离等方式。第三，在氨碱废液中添加需要溶解的固体盐，在接近饱和状态时，利用真空制盐方式，在室内加热完成制盐，利用相同的方式，形成接近饱和的氯化钙溶液，采取同种方式生产钙片。（2）制盐工业中氯化钙的应用。工业生产中，利用氯化钙脱除硫酸根被普遍应用。一是通过滩晒方式产盐，实现废液的循环利用，有效处理矿卤滩晒母液。在芒硝类型的矿卤企业生产中，借助滩晒方式制盐，将含有硫酸钠的母液排出，如果将其直接排放，会造成相关资源的浪费，也会给环境造成很大的污染。采取有效的方式，对氨碱废液作出处理，有效降低硫酸钠含量，保证其在标准范围内，将母液转化成以氯化钠为主的卤水，利用滩晒方式制盐，实现废液的循环利用[1]。二是真空制盐，其生产企业主要为芒硝含量高的芒硝型生产企业，尤其不属于盐硝联产企业。由于芒硝含量较高，在真空制盐的过程中，其母液排放相对较多，能量消耗不断增加，使得企业生产效率降低，不利于企业的生产和经营，导致企业生产成本增加。在企业生产中，一些企业利用钙片对卤水进行处理，使得卤水中芒硝的含量降低，保证企业能够正常生产，可获得较好的经济效益。三是有效降低硫酸钠含量以生产出合格的液体盐。此种方式主要应用在芒硝型盐卤矿生产企业，企业的盐矿品质高，可以生产液体盐，但矿卤中硫酸钠含量比较高，超出国家液体盐的质量标准。为了保证液体盐符合国家行业质量标准，需要采取有效的方式处理母液中的芒硝。

3氨碱废液处理方法的应用

（1）井下除硫，精制矿卤方法。通过相应的沉降后，开采出相应的盐卤，加强控制硫酸钠含量，其通常被应用在一些真空制盐系统中。为了确保真空设备能够有效使用、提高生产工艺效率，需要控制氨碱废液的加入量，明确氨碱废液和淡水之间的比例，实现原料卤水中硫酸钠含量的降低，不会对矿卤性质产生影响。主要流程：将淡水加入相应的氨碱废液中，根据相应的掺兑比例，控制两者的比例，将混合溶液代替原来使用的淡水注入盐矿，在现有的矿井中形成巨大的空腔。通过岩盐的溶解，氯化钙和硫酸钠发生反应，进而生成硫酸钙沉淀物，可以有效降低硫酸根离子的含量。在盐硝联产生产系统中，不需要考虑盐碱废液处理的问题，只要保证原料卤水中硫酸钠的质量浓度在22g/L。在控制掺兑比例时，需要全面了解真空制盐设备的参数和要求，分析岩盐中硫酸钠的质量浓度，结合这些实际情况，通过相应的计算和生产实验确定掺兑比。

（2）井下除硫，精制液体盐方式。在此项工艺中，主要流程：在氨碱废液中掺入淡水，控制掺兑比，将其注入盐矿内，在现有的矿井中形成巨大的空腔，完成岩盐溶解工作。通过氯化钙和部分硫酸钠的反应，生成硫酸钙沉淀物，使得硫酸根离子含量降低。通过沉淀等措施，开采出接近饱和状态的氯化钠液体盐，可以直接应用在相关化工企业中，使得制盐企业盐产品类型增加，保证盐产品质量。在确定掺兑比时，需要根据井下岩盐硫酸钠含量以及矿井溶腔大小等，再经过相应的计算和试验。

（3）井下采卤，日晒制盐方式。针对日晒制盐的氯化钙类型矿卤，应当采取有效的氯化钙含量控制措施，与生产企业深入沟通、交流。在此项工艺中，其工艺流程具体如下：在产生的氨碱废液中加入适量的淡水，结合具体比例做好掺兑工作，将得到的混合溶液代替淡水，应用到硫酸钠盐矿的开采工作中。在盐矿开采后，其矿卤特性发生了相应的变化，氯化钙和硫酸钠反应生成相应的硫酸钙沉淀，部分氯化钙存在于卤水中，使硫酸钠类型的矿卤转变成氯化钙类型矿卤。在开采后，采取长距离管道输送到滩地进行日晒制盐。在实际的生产中，要做好氯化钙的质量浓度控制，一般是7g/L，结合企业生产标准和要求，有效减少母液的产生，则不需要采取回收方式，保证日晒制盐生产顺利开展。掺兑比需要结合井下岩盐中硫酸钠的含量以及溶腔大小等，通过相应的计算，根据生产试验确定。

（4）井下采卤，盐钙联产方式。在此方式中，具体工艺线路如下：在生产中，将原来使用的淡水，使用氨碱废液代替，用于硫酸钠类型盐矿开采，以改变盐矿的特性。利用硫酸钠和氯化钙的反应生产硫酸钙沉淀，大多数氯化钙依然存在于卤水中，使硫酸钠矿卤转化成氯化钙矿卤。针对氯化钙矿卤，采取真空制盐的方式。一方面，制盐、制碱的组合投入较大，因此，在组合的过程中不能盲目，企业应做好组合技术的分析以及重点技术的攻关，尤其应注重从经济投入、投入回报等方面综合考虑。同时，做好组合企业的沟通，明确企业的出资比例、利润分成以及运营过程中各自的职责。另一方面，与当地政府部门积极沟通，获得其相关支持。在综合分析各种因素的基础上，拟定相关的组合方案，并由企业、政府部门、技术专家等共同商讨，优化、调整方案的细节，保证组合方案科学、合理。真空制盐之后得到的母液，氯化钙含量比较高，氯化钠的含量非常低，而液体氯化钠既可以直接作为商品出售，也可以提供给生产企业用于钙片的生产[2]。制盐、制碱应用的技术与设备不同，因此实现膜法制盐与制碱的组合需要结合实际情况做好充分的论证与研究，以确定最佳的组合方案。

（5）以联合制碱工艺作为基础，对高浓度硫酸钠和氯化钠的含盐废水作出处理，提出零排放、环保的高盐废水资源化利用技术。采用联碱法生产纯碱时，以上述联合技术产出的盐作为原料，构成制盐、制碱的联合生产体系，可减少不必要的生产环节，保证制碱产量。研究得知，经过电渗析技术处理获得的精制盐水，适当调整生产工艺，实现与膜法制盐的无缝对接，不仅能有效减少成本投入，还不用担心盐供应量不足的问题。另外，制碱时实现与废液滩晒盐钙联产，在获得氯化钙等产品的同时，能大幅减少废水的排放，拓展新的利润增长点[3]。组织相关技术人员开展膜法制盐、制碱组合技术培训活动，尤其做好新设备操作知识的讲解，使相关人员了解设备参数的含义，掌握相关的操作技巧。根据膜法制盐、制碱组合实际制定相关的技术操作规范，要求技术人员认真学习，使其在工作中认真遵守规范。此外，为提高技术人员操作水平，还应定期组织其到同类企业参观考察，学习先进的经验。很多地区在淡化海水工艺研究、淡化装置采购上虽然投入较大，但也获得了非常可观的效益。不仅如此，运用丰富的海水资源大力发展制盐工业，能很好地促进当地经济的发展。传统运用海水制盐的流程为将海水引入蒸发池，借助风吹日晒蒸发水分，达到一定程度后倒入结晶池形成饱和盐溶液，而后灌入饱和卤水便可获得粗盐[4]。

4结语

在盐碱联合循环中，要想资源化利用制碱废液，需要分析盐矿的特点，充分发挥企业自身的优势，通过硫酸钠和氯化钙的化学反应原理，深入分析其应用方式，做好氨碱废液的处理和利用工作。其工艺流程非常简洁，技术水平较高，投资成本较少，是对氨碱废液回收再利用的有效方案。在氨碱废液处理过程中，井下采卤、盐钙联产方式属于发展较为成熟的工艺之一，工艺较为复杂，需要对真空制盐系统进行改造，充分发挥其优势，以实现盐碱联产及对废物的综合利用，实现环境保护目标，保证盐卤开采质量，有效控制制盐成本，做好氯化钠的回收，确保矿井开采工作的有效开展。

[参考文献]

[1]韩萌.采用联合制碱法资源化利用高盐废水工艺研究[D].北京：北京化工大学，2017.

[2]冯昌华.高盐废水实现盐资源化利用[J].盐业与化工，2016（1）：6.

[3]蒋海斌，张文广.盐碱联合循环中制碱废液资源化利用的研究[J].中国井矿盐，2009，40（6）：9-12.

[4]黄欣，陈业钢，苏楠楠，等.高盐废水分质结晶及资源化利用研究进展[J].化学工业与工程，2019，36（1）：14-27.

作者:高祥 单位:中盐内蒙古化工股份有限公司盐碱分公司制碱车间