造纸中草酸根的生成及控制

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草酸根是制浆和漂白废液的组分之一，它能够与多种金属离子结合生成难溶的草酸盐［1-3］。在蒸煮和漂白过程中部分木素和碳水化合物的降解能够产生草酸根，同时原料本身含有的草酸和草酸根也会部分溶出［1，4-6］。在制浆造纸过程中草酸根的存在导致一系列设备结垢问题的产生。随着人们环保和节约用水意识的增强，大多数制浆造纸厂在蒸煮和漂白过程中开始实行封闭水循环系统。在水封闭循环过程中，由于草酸根的不断积累所引起的沉淀和结垢问题越来越受到人们的关注。草酸根结垢主要是指在黑液蒸发和浓缩过程中蒸发器表面产生的草酸钠和草酸钙结垢［2，7］。同时，当在制浆和漂白系统中存在较高浓度的钙离子、钡离子等离子时，其草酸盐沉淀也极易引起输浆管道和洗涤筛的阻塞［8-10］。草酸盐结垢存在于制浆造纸厂的不同工段。此外，不管是草酸钙还是草酸钠，都会增加钙盐的比例，从而增加碱回收过程中蒸发器钙结垢的倾向［10］。因此，研究和了解制浆造纸过程中草酸根的产生无论是对于工业生产还是学术研究都具有重要的意义。本文主要介绍了制浆漂白过程中草酸根的来源、形成、危害及其控制措施。

1草酸的性质

草酸又名乙二酸，是最简单的二元酸，分子式是H2C2O4。草酸是含有2个分子结晶水的无色柱状晶体，晶体受热至100℃时失去结晶水，成为无水草酸。无水草酸的熔点为189.5℃，能溶于水或乙醇，微溶于乙醚［11］。草酸在溶液中以H2C2O4、HC2O－4和C2O2－43种形式存在。草酸遍布于自然界，是植物特别是草本植物常具有的成分，多以钾盐或钙盐的形式存在。几乎所有的植物都含有草酸钙。草酸钙结晶是植物生长发育过程中的次生代谢产物，广泛存在于植物的组织细胞中。草酸钙有3种水合物形式，分别是一水草酸钙(CaC2O4•H2O)、二水草酸钙(CaC2O4•2H2O)和三水草酸钙(CaC2O4•3H2O)［12］。在3种草酸钙的水合物中，一水草酸钙最稳定且其溶解度最低。在一般的漂白条件下，二水和三水草酸钙处于亚稳定状态，而一水草酸钙处于热力学稳定状态［13］。钙离子、草酸根离子和水生成水合草酸钙的方程式如下:

2制浆和漂白过程中草酸根的产生及其来源

在蒸煮、氧脱木素以及漂白过程中都会产生草酸根。其中，蒸煮黑液中草酸根的含量一般在2000～13400mg/kg，枫木CTMPH2O2漂白过程中产生草酸根的量约为1330mg/kg，而针叶木硫酸盐浆在臭氧漂白过程中产生的草酸根量为80mg/kg左右。各工段废液中草酸根的含量是不同的，其来源也有所差别。在制浆和漂白过程中，随着原料自身含有的草酸和草酸根的溶出以及部分木素或碳水化合物的氧化产生的草酸和草酸根，使各工段废液中草酸根的含量逐渐增加。在制浆和漂白过程中草酸和草酸根的形成主要有以下几种途径。

(1)原料自身含有的草酸和草酸根。树皮中的草酸钙含量大约为树木中的10倍左右。研究表明［6］，不同原料中的草酸根含量是不同的，阔叶木及松木中草酸盐的含量分别为0.1～0.3kg/t木材和0.1～0.4kg/t木材，这两种材种的树皮中分别含有9～15kg/t木材及4～10kg/t木材的草酸盐。

(2)蒸煮和漂白过程中部分木素氧化降解生成草酸或者草酸根。图1为木素在碱性H2O2漂白条件下生成草酸的反应机理［5］。

(3)碱法蒸煮过程中，植物纤维原料中聚木糖的4-O-甲基葡萄糖醛酸受到高温强碱的作用，通过β-甲醇消除反应，在六元环上形成双键而转变成己烯糖醛酸。在蒸煮和漂白过程中己烯糖醛酸受到亲电试剂的攻击，进一步氧化降解可以生成草酸或者草酸根。图2为臭氧漂白过程中己烯糖醛酸氧化降解生成草酸的机理［14］。

3草酸根的研究进展

草酸根的存在导致了制浆造纸过程中一系列结垢问题的产生，因此关于草酸根的研究越来越受到人们的关注。对制浆造纸过程中草酸根的研究主要集中在制浆和漂白过程中草酸根的产生规律和机理以及草酸根对制浆和漂白、黑液蒸发浓缩过程中部分设备结垢产生的影响等方面。

(1)蒸煮过程中草酸根的产生研究

由于黑液中的草酸根是来自蒸煮过程中，因此研究蒸煮过程中草酸根的产生及其变化规律，对控制黑液蒸发过程中蒸发器的结垢有着重要的意义。李海龙［15］对碱法蒸煮过程中草酸根的形成进行了研究。结果表明，在碱法蒸煮过程中草酸根的产生与原料和蒸煮条件有着紧密的关系。草酸根的产生是随着蒸煮过程的进行而逐渐增加的。在蒸煮的早期阶段，草酸根的产生速率随时间的增加而加快。初始有效碱的浓度越高，蒸煮初期形成的草酸根的量越多。对相同原料进行碱法蒸煮，烧碱法蒸煮所产生的草酸根的量高于硫酸盐法。同时还发现，碱法蒸煮过程中除了原料本身会溶出一部分草酸根外，木素和碳水化合物的降解也可以产生草酸根。

(2)漂白过程中草酸根的产生研究

在不同漂白工艺中草酸根的产生和变化规律是不同的。Elsander［1］等发现在过氧醋酸漂白过程中草酸根的产生量要远远小于其他漂白剂的，而臭氧漂白过程中产生的草酸根则最多。虽然经过了洗涤但是臭氧漂白段生成的草酸根仍有1/3左右被纸浆所吸附。从而导致了臭氧漂白段和随后的漂序中结垢问题的出现。同时发现，在臭氧、H2O2、ClO2和过氧乙酸漂白过程中，草酸根的形成与卡伯值的降低呈线性关系。Houdlette［16］发现，在CEHD漂白过程中草酸根的形成与漂白开始时纸浆中木素含量和漂白剂的用量有关。Krasowski等［6］发现，在CEDED或者CEHD漂白过程中草酸根的形成与纸浆黏度的变化无关，草酸根的形成与纤维素降解的关系不大。LiY等［17］研究发现，H2O2漂白是漂白热磨化学机械浆厂草酸根的主要来源，草酸根的形成与H2O2用量、用碱量以及pH值等有关，纸浆原料的木素类型对草酸根的形成会产生一定的影响。在H2O2漂白机械浆的过程中，大量的草酸根是在漂白开始阶段形成的。李海龙［15］对氧脱木素过程中草酸根的形成规律进行了系统研究。结果表明，在氧脱木素过程中草酸根的产生量随时间的增加逐渐增加。氧脱木素的温度对草酸根形成有显著的影响，提高温度会增加氧脱木素过程中草酸根的形成。在其他条件相同的情况下，增加用碱量，氧脱木素废液中草酸根的含量也有所增加，而氧压对草酸根形成的影响不大。研究者们在对漂白过程中草酸根的形成规律及其影响因素进行研究的同时，对漂白过程中草酸根的形成机理也进行了大量的研究。研究发现，在很多漂白过程中木素是草酸根产生的主要来源，而草酸根产生的另一个可能来源是包含己烯糖醛酸的聚木糖。己烯糖醛酸存在于硫酸盐浆中，受到亲电试剂的攻击，进一步氧化降解可以生成草酸或者草酸根。Nilvebrant等［4］研究发现，在硫酸盐浆臭氧漂白过程中含有己烯糖醛酸的木糖是草酸根形成的主要来源。而LiY等［17］发现，在机械浆H2O2漂白过程中，木素是草酸根产生的主要来源，而己烯糖醛酸对草酸根的产生没有贡献。此外，Zhang等［18］的研究表明，化学机械浆中的抽出物在H2O2漂白过程中也会产生少量的草酸根。

(3)草酸根对黑液蒸发装置结垢影响的研究

蒸发器的硬性结垢主要是指钙结垢，钙结垢主要是碳酸钙和草酸钙结垢［19］，其中草酸钙所占比例要小于碳酸钙。研究者们已对蒸发器的碳酸钙结垢进行了较多的研究，而对草酸钙结垢研究得较少。在黑液蒸发过程中草酸钙的存在为碳酸钙结垢提供了钙源，同时在黑液蒸发浓缩过程中草酸钙也会形成一种质地坚硬的垢，这种性质的垢很难除去［20］。PerUlmgren等［2］研究发现，当黑液浓缩后草酸根浓度较高时，会形成草酸钠结垢从而导致蒸发装置部分管路堵塞。

4草酸及草酸根的危害

制浆造纸过程中草酸根的存在对生产的正常运行有着严重的影响，会引起一系列质量和生产上的问题。主要体现在以下几个方面。

(1)当在制浆和漂白废水中存在较高浓度的Ca2+时，草酸根容易与Ca2+结合生成草酸钙沉淀。在制浆造纸过程中草酸钙是结垢的一种主要化合物。它容易生成一种非常坚硬的像陶瓷一样的沉淀，如果不定期除去，极易引起输浆管道和洗涤筛的阻塞［8，20］。草酸钙结垢存在于制浆造纸厂的不同位置，主要包括:喷淋嘴、滤液贮存罐、管道线、蒸发器和热交换装置等。

(2)当黑液蒸发浓缩后草酸根浓度较高时，草酸钠将成为引起蒸发装置管路堵塞的主要盐类沉淀物之一。

(3)在黑液蒸发浓缩过程中，不管是草酸钙还是草酸钠，都会增加钙盐的比例，导致钙结垢增加。

(4)草酸钙引起的另一个问题是对施胶的影响。Cobb等［21］研究发现，草酸铝的形成消耗了有效的Al3+，使得不能生成松香酸铝。草酸根对施胶的影响程度取决于白水中草酸根离子的含量。

5草酸根的控制

随着制浆造纸过程中草酸根危害的日益加剧，如何控制草酸根的产生引人关注，为此科研人员进行了大量的研究。对于控制制浆造纸过程中草酸根的产生主要有以下几种方法［8，15，17，22-23］。

(1)控制制浆原料的品种和品质，尽可能除去含草酸根较多的树皮部分。

(2)碱法蒸煮时控制蒸煮初始有效碱的浓度。在碱法制浆过程中，初始有效碱的浓度越高，产生的草酸根的量越多。因此，可以通过控制初始有效碱的浓度来减少草酸根的产生。

(3)调整制浆工艺，在蒸煮前增加原料预处理工艺。

(4)改善漂白方法，控制漂白条件(如pH值、温度等)。

(5)减少制浆漂白过程中碱土金属离子(如钙离子、钡离子等)的引入。

(6)采用酶处理的方式控制漂白废液中草酸根的含量。

(7)采用Mg(OH)2代替NaOH以减少H2O2漂白过程中草酸钙的产生。

6结语

草酸根的存在给制浆造纸工业生产带来了一系列危害，企业必须提高对草酸根带来危害的认识。研究草酸根对于控制和减少制浆造纸过程中设备结垢具有重要的意义。减少草酸盐结垢可以降低生产成本，降低能耗，提高生产效率。研究制浆造纸过程中草酸根的形成无论是对于学术研究还是对于工业生产都具有重要的意义。目前，关于制浆造纸过程中草酸根产生的研究主要集中在漂白过程中草酸根的产生和黑液蒸发浓缩过程中草酸盐结垢方面。对制浆过程中草酸根的产生及如何控制草酸根的产生方面研究甚少。因此，需要通过进一步深入研究来建立控制制浆和漂白过程中草酸根产生的有效方法，减少草酸根带来的危害。此外，还可以通过改进碱法制浆工艺建立结合生物质精炼的制浆新模式来有效地控制制浆废液中草酸根的产生。这对于控制和减少草酸根的产生，提高生产的能源利用效率，以及保证生产正常运行，都具有重要的指导意义。