CaCO3在印刷纸的运用

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本文作者：董凤霞

由于严格的环境法规、全球化市场的激烈竞争及盈利的巨大压力，全球造纸企业正面临严峻的挑战。据报道，美国制浆造纸厂（综合厂和非综合厂）的数量由1975年的1095家下降到2009年的375家（216家纸厂、137家制浆造纸综合厂及22家浆厂）。虽然数字媒体市场的不断扩大降低了纸张消耗量，但与许多人断言的相反，社会无纸化还很远。在2003～2015年间，纸张的年需求增长量预计为：北美1%，西欧4%，东欧9%，亚太地区12%，拉丁美洲12%。优化生产成本是企业在全球市场中保持竞争力的关键。未涂布数字印刷纸的价格主要由市场决定，因此，厂家要保持竞争力就必须降低产品成本。为降低生产成本，纸厂一直努力提高纸张中填料含量。caco3是造纸工业中应用最广泛的填料，其平均加填量为18%~30%。不同用途的纸张对CaCO3的质量要求差别很大。了解不同种类CaCO3对纸张性能的影响，可使生产者选择最合适的CaCO3。生产传统印刷书写纸时，通过在湿部加填或表面涂布来节约成本与能源。近30年来，CaCO3已成为生产未涂布数字印刷纸的主要填料。CaCO3可改善纸张的诸多性能，如不透明度、白度、匀度、尺寸稳定性、印刷适性等，同时也可提高设备的脱水速率、车速、生产能力等。但是，当CaCO3加填量超过一定限度时，会降低纸张强度、增加施胶剂用量以及产生掉毛掉粉等问题。所加CaCO3的限值（一般为10%～30%）主要与原纤维的种类有关。生产未涂布数字印刷纸时用CaCO3替代部分纤维，除了有助于改善纸张光学性能和印刷性能，还有助于提高经济效益。研究不同种类CaCO3对纸张性能的影响，并对所有涉及到的可变因素进行深入了解，可使生产者选择最合适的CaCO3。

1实验

1.1桉木浆

实验采用漂白硫酸盐桉木浆，样品浆按TAPPI标准（以下均为TAPPI标准）T200sp—06方法利用Valley打浆机打浆，同时按T227om—04方法测得纸浆加拿大标准游离度为320mL。

1.2CaCO3类型

收集了来自全球最大供应商的13种不同类型的商品CaCO3，其中9种是沉淀CaCO3（PCC），2种为菱形（R）、7种为偏三角形（S），粒径1.2～2.9m；另外4种是研磨CaCO3（GCC），3种阴离子型（A）、1种阳离子型（C），粒径0.7～1.5m。表1列出了不同类型CaCO3的相关信息。CaCO3的粒径与比表面积密切相关（粒径越小，比表面积越大）。由表1可知，所有S-PCC的白度比其他CaCO3高1.5个百分点左右。本实验在保持手抄片定量75g/m2不变的基础上，改变CaCO3的加填量（10%、20%、40%）。

1.3助留体系

利用硅胶使CaCO3达到要求的留着率。阳离子或阴离子高分子聚合物絮凝剂的用量取决于这些絮凝剂对CaCO3的留着能力。本实验的目标是使CaCO3首程留着率达50%。将阳离子淀粉（CS）与打浆后的桉木浆混合2min，然后在浆浓1.0%的条件下添加CaCO3混合30s，在抄片器中将浆浓稀释到0.6%，再添加阴离子或阳离子聚丙烯酰胺（APAM或CPAM）混合15s，在排水前添加硅胶混合5s。每个配方抄15张手抄片。表2列出了各助剂的用量。调整各助留剂的用量使CaCO3的首程留着率达50%并使纸张具有良好的匀度。实验的PCC和C-GCC的加填量可达到10%、20%和40%，但A-GCC由于絮聚和成形效果不好，加填量不宜太高。由表2可知，加填A-GCC手抄片的硅胶和絮凝剂用量是加填PCC和C-GCC手抄片的2倍左右。

1.4纸张成形和CaCO3留着

按T205sp—06和T410-om—08抄造了40个系列手抄片，每系列抄造15张、定量75g/m2。按T211om—07测定手抄片灰分，并计算出了CaCO3的首程留着率，以手抄片中CaCO3留着量对纸浆中总加填量的质量分数来表示。

2结果与讨论

2.1助留体系

首先要选择合适的助留剂及其用量，以获得期望的CaCO3首程留着率（大约50%）及良好的手抄片成形效果。不同类型CaCO3的电荷特性（见图1）是选择高分子聚合物的关键因素。在阴、阳离子型碳酸钙的情况下，都添加了阴离子硅胶。C-CaCO3需要添加阴离子型高分子聚合物，而A-CaCO3需要添加阳离子型高分子聚合物。添加PCC和C-GCC都可获得所要求的留着率且手抄片的成形效果较好，但A-GCC由于过度絮凝，不能获得上述效果。此外，A-GCC由于颗粒较小很难留着，为使纤维和填料附聚，需增加助留剂用量，但手抄片的成形效果降低。

2.2CaCO3的留着率

填料首程留着率是抄纸过程中最关键的控制因素。不同类型、粒径和电荷特性的CaCO3的首程留着率如图2所示。PCC比GCC更易留着，原因可能是较大粒径的CaCO3留着效果更好。A-GCC比C-GCC更难留着，且较高的加填量不利于CaCO3的留着。S-PCC的留着效果比R-PCC好。粒径相近的CaCO3有着相近的留着率（C-GCC（1.5m）、R-PCC（1.2m）、S-PCC（1.4m））（见图2）。与形态相比，粒径和电荷特性对CaCO3留着率的影响更大。在加填量10%、20%、40%的条件下，S-PCC（2.9m）的留着效果最佳，C-GCC（1.5m）的留着效果最差。

2.3CaCO3对加填纸结构性能的影响

为了评估未涂布数字印刷纸的结构性能，采用T411om—05、T489om—08和T460om—06测定成纸厚度、挺度及透气度，评价了直接加填CaCO3对漂白硫酸盐桉木浆成纸结构性能的影响，并与不添加任何化学品的手抄纸（空白样）进行比较。由于大部分数字印刷纸是以令为单位出售的，选择合适的纸张厚度测定仪对确保纸张厚度稳定很重要，以避免成品纸在包装和贮藏时产生问题。高速印刷机采用真空机械装置给纸，透气度较低的纸张会导致供纸问题。此外，低挺度的纸张易在印刷机中聚团，引起操作问题。

2.3.1CaCO3对纸张厚度的影响

不同类型CaCO3对手抄片厚度的影响如图3所示。从图3可以看出，PCC与GCC的形态和粒径与手抄片厚度有很大关系。一般来说，在相同的CaCO3加填量（约12%）时，CaCO3粒径越小，成纸厚度越低；此外，加填C-GCC（1.5m）和A-GCC（1.4m）也有类似效果。不考虑粒径时，与R-PCC和C-GCC相比，S-PCC更有助于提高手抄片厚度，如加填S-PCC（1.9m）的手抄片比加填R-PCC（2.2m）手抄片的厚度更大。CaCO3形态对手抄片厚度的影响显著。图3还表明，CaCO3形态相同时，其粒径越大，手抄片的厚度越大。对于粒径超过2.2m的S-PCC，当其加填量超过一定值（约25%）后，手抄片厚度开始下降。结果表明，选择适当的CaCO3可提高纸张厚度。S-PCC提高纸张厚度的效果最好，但粒径不能超过2.2m。

2.3.2CaCO3对纸张挺度的影响

不同类型CaCO3对手抄片挺度的影响如图4所示。CaCO3的形态及粒径对手抄片挺度的影响较大。加填量（约12%）相同时，CaCO3粒径越大，手抄片挺度越大。粒径相同的C-GCC和A-GCC对手抄片挺度的影响一样。不考虑粒径大小（C-GCC（1.5m）、R-PCC（1.2m）及R-PCC（2.2m）），R-PCC和GCC对加填纸挺度的影响相近。纸张挺度随S-PCC粒径的增大而提高。S-PCC粒径在1.8～1.9m，其加填量从25%增至40%时，手抄片挺度下降并不多。

2.3.3CaCO3对纸张透气度的影响

不同类型CaCO3对纸张透气度（用Gurley透气度仪测量，本实验以时间（s）计）的影响如图5所示。CaCO3主要影响纸张透气度。未加填CaCO3时，手抄片透气度为580s；仅加填4%的细小A-GCC（0.7m）后，手抄片透气度就下降到30s。相同的加填量（约12%）下，CaCO3粒径越大，手抄片的透气度越小。C-GCC和A-GCC对手抄片透气度的影响相似。不考虑粒径大小，与S-PCC相比，R-PCC和GCC对手抄片透气度的影响较小。随S-PCC粒径增大，手抄片的透气度降低。但当CaCO3加填量超过25%时，粒径对手抄片透气度的影响很小。

2.4CaCO3对纸张光学性能的影响

未涂布数字印刷纸最主要的光学性能为白度和不透明度。为分析所加填CaCO3对手抄片光学性能的影响，按照T452om—08和T425om—08方法对手抄片白度及不透明度进行了测定。白度对纸的外观和印刷对比度影响较大。不透明度是避免纸张印刷重影问题的一个重要参数，当印刷多色图像时，这一因素尤其重要。

2.4.1CaCO3对纸张白度的影响

不同类型CaCO3对手抄片白度的影响如图6所示。添加CaCO3有助于提高手抄片白度，因此，在生产未涂布数字印刷纸时鼓励加填CaCO3。加填量相同（约12%）时，CaCO3粒径越大，手抄片白度越高。从图6还观察到，加填GCC手抄片的白度比加填PCC的低，原因是：①GCC的白度比PCC的低（约1.5个百分点）；②由于CaCO3粒径不同，相对较大的纤维-填料空隙比使得光散射系数较大，较白的CaCO3隐藏了桉木中微暗的纤维。加填量较低（约12%）时，所有PCC对手抄片白度的影响几乎一样（见图6）；但当加填量增加到40%时，PCC的粒径越大，手抄片的白度越高；当粒径超过2.3m时，PCC对手抄片白度的影响相同。

2.4.2CaCO3对纸张不透明度的影响

不同类型CaCO3对手抄片不透明度的影响如图7所示。有研究者认为，CaCO3粒径越小，纸张不透明度越大。但检测结果表明，GCC与PCC的粒径增大时，手抄片的不透明度增加。不透明度增加是CaCO3散射系数增大所致，因为光散射系数与不透明度成一定的比例。图7表明，当加填量较低时，CaCO3对手抄片不透明度的影响比较接近，与加填的CaCO3类型无关；但加填量较多时，CaCO3粒径越大，手抄片不透明度提高越多。

2.5CaCO3对纸张强度性能的影响

在未涂布数字印刷纸输送及印刷过程中，抗张强度和撕裂度是表征纸张质量最有效的2个指标。分别按T494om—06和T414om—04测定了纸张的抗张强度和撕裂度。加填CaCO3对纸张强度性能有直接影响。避免未涂布数字印刷纸在输送及印刷系统中出现断纸是获得良好成本效益的关键。

2.5.1CaCO3对纸张抗张强度的影响

不同类型CaCO3对手抄片抗张强度的影响如图8所示。CaCO3粒径越大，手抄片抗张强度越低；当粒径大于1.2m时；R-PCC与GCC对手抄片抗张强度的影响相近；对所有的CaCO3，加填后手抄片的抗张强度下降速率相近；粒径大于2.3m的S-PCC对手抄片抗张强度的影响几乎一样。

2.5.2CaCO3对纸张撕裂度的影响当

纤维之间比较接近时，纤维间的结合比较牢固。S-PCC表现出较低的内结合力：空隙体积的增加及粒径的增大会阻碍纤维间的结合。不同类型CaCO3对手抄片撕裂度的影响如图9所示。在相近的条件下，同类CaCO3的影响趋势相近。CaCO3粒径的增大和加填量的增加会降低纤维间的结合，从而降低手抄片撕裂度。GCC及R-PCC对撕裂度的影响相近，CaCO3粒径大小对手抄片撕裂度的影响不大。对于A-GCC，这种结论仅在其加填量小于20%时才成立。图9还表明，当加填量较低（约10%）时，加填不同CaCO3的手抄片间的撕裂度相差118mN；当S-PCC粒径分别为1.4和2.9m时，手抄片撕裂度分别约为628和510mN。但加填量较高（约40%）时，加填不同CaCO3手抄片的撕裂度之差几乎下降了一半。当S-PCC粒径分别为1.4和2.9m时，手抄片撕裂度分别约为265和216mN，两者相差49mN。CaCO3在纤维间产生的干扰足以使手抄片撕裂度降低。此外，纤维被大量细小颗粒取代。

2.6纸张重要性能间的相互关系

分析了提高CaCO3加填量对手抄片性能的影响。纸张的不同性能是相互关联的，因此，牺牲纸张的某些性能，可提高纸张的其他性能。表3总结了加填CaCO3对手抄片性能的利与弊。尽管手抄片性能波动范围是不同的，但可观察到光学性能（如白度与不透明度）的提高，且与CaCO3的种类及加填量无关。加填S-PCC能提高手抄片的厚度，其他类型的CaCO3会使手抄片厚度下降。加填CaCO3会使手抄片的其他结构性能（如挺度和透气度）下降。此外，加填CaCO3也会使手抄片强度性能（如抗张强度及撕裂度）下降。没有一种CaCO3能改善纸张的所有性能，所以有必要选择一种能够满足质量要求的CaCO3，以提高纸张一些性能，但对纸张的其他性能不会有明显的不利影响。厚度是最需提高的指标之一，所以选择S-PCC作为填料，但加填CaCO3会使纸张挺度和透气度降低。与其他CaCO3相比，S-PCC对纸张强度性能产生的不利影响最大。本实验比较了粒径2.3～2.9m的7种S-PCC，由于它们对手抄片透气度和抗张强度产生的不利影响较大，所以不选用这7种S-PCC。此外，粒径为1.4～1.6m的S-PCC对手抄片厚度的影响很小，且导致挺度下降。因此，选择粒径1.8～1.9m的S-PCC是最合理的。加填不同类型CaCO3的手抄片的厚度与抗张强度的关系如图10所示。增加CaCO3加填量，对应相同的抗张强度，厚度随CaCO3粒径增大而提高，尤其是粒径在1.8～1.9m的S-PCC。无论粒径大小，所有R-GCC都会使手抄片厚度降低。

2.7常用GCC与最优S-PCC的比较

通常，用于未涂布数字印刷纸生产的GCC的平均粒径为1.5m，本研究选择用于未涂布数字印刷纸生产的最优CaCO3是平均粒径为1.9m的S-PCC，这2种CaCO3的比较见图11。加填CaCO3会改善纸张某些性能，但也会导致其他性能的下降，因此有必要优先考虑纸张的最关键性能。增加CaCO3的加填量可改善纸张白度和不透明度。在CaCO3加填量为20%时，本研究中的任何一种CaCO3都能满足纸张白度和抗张强度的质量要求。当加填量为25%时，加填S-PCC的手抄片白度比加填GCC手抄片的高2个百分点，所以加填S-PCC可减少光学增白剂的用量。加填GCC的手抄片透气度比加填S-PCC的高2s（GCC成纸孔隙少）。透气度是避免印刷机因供纸不足而堵塞的一个重要控制变量，这2s意味着印刷机运行的好坏。如果加填S-PCC，有必要进行进一步打浆，但这会提高打浆工段的能耗。在优先考虑纸张结构性能还是强度性能方面必须做出选择。考虑改善厚度和挺度时，最好选择S-PCC。S-PCC和GCC对纸张撕裂度的影响都不大，但加填GCC时，撕裂度会好一些。加填GCC纸张的抗张强度比加填S-PCC纸张的好，当纸机、复卷机与印刷机的车速很高时，这区别很关键。淀粉类的添加剂可稍微改善未涂布数字印刷纸的强度性能，但无法提高纸张厚度，这就需要牺牲强度性能（如抗张强度、撕裂度等）来提高纸张的厚度。因此，在生产未涂布数字印刷纸时，最优填料为粒径在1.8～1.9m的S-PCC。通常情况下，PCC的成本比GCC的低，主要原因是PCC由制浆造纸厂附近的工厂生产的，而GCC要考虑运输成本。

3结论

探讨了CaCO3的类型（3种阴离子GCC（A-GCC）、1种阳离子GCC（C-GCC）、2种菱形PCC（R-PCC）和7种偏三角形PCC（S-PCC））对未涂布数字印刷纸性能的影响。结果表明，所有类型的PCC和C-GCC的首程留着率都较高。与C-GCC相比，A-GCC与纤维结合需要更多的化学助剂。粒径越大，CaCO3的留着率越高。与R-PCC相比，S-PCC具有更高的留着率。纸张厚度随R-PCC加填量的增加而下降，但随S-PCC加填量的增加而提高。CaCO3粒径越大，纸张厚度越高。对于粒径大于2.3m的S-PCC，当加填量在30%或以下时，纸张厚度随其加填量的增加而提高；当加填量大于30%时，纸张厚度随其加填量增加开始下降。S-PCC可用来生产松厚度高的纸张。CaCO3对纸张挺度会产生不利影响。粒径较大的S-PCC产生的不利影响最小；而粒径较小的R-PCC产生的不利影响最大。PCC与GCC对纸张透气度均有不利影响。但当S-PCC与GCC的粒径都在约1.5m时，添加GCC手抄片的透气度比添加S-PCC手抄片的大2s。一般来说，CaCO3粒径越小，成纸透气度越大。增加CaCO3加填量可提高纸张的白度和不透明度。与GCC、R-PCC相比，S-PCC对纸张白度和不透明度改善效果更好。CaCO3粒径越小，纸张不透明度改善效果越小。增加PCC与GCC的加填量会降低纸张的抗张强度与撕裂度。粒径越小的CaCO3对纸张抗张强度和撕裂度产生的不利影响越小。粒径相同的PCC与GCC对纸张抗张强度与撕裂度的影响相近。用桉木浆生产未涂布数字印刷纸时，最优的CaCO3是粒径1.9m的S-PCC。