H2O2在制浆造纸的运用
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本文作者：杨恒张素风作者单位：陕西科技大学造纸工程学院
传统的制浆造纸工业中一般都使用含氯漂白剂进行漂白，产生的漂白废液对环境会造成一定程度的危害。自20世纪80年代以来，出于环境保护方面的考虑，人们致力于开发、推广氧系漂剂。过氧化氢(h2o2)，又称为双氧水，开始越来越多的应用于纸浆漂白领域。近年来，随着世界各国对环境保护问题特别是二噁英(AOX)等毒性有机物危害的重视，现代制浆造纸工业要求更多地使用的氧系漂剂来替代部分甚至全部氯系漂剂。目前，过氧化氢已经大规模的应用于制浆漂白工业中，其漂白效果好，对环境无污染，在纸浆悬浮体中不产生氯的衍生物，符合环保要求。过氧化氢正快速代替氯气、二氧化氯以及次氯酸钠等氯系漂剂，成为主要漂剂。未来制浆造纸工业的清洁生产必将推动过氧化氢的更广泛应用。
1过氧化氢漂白的脱木素化学反应
过氧化氢漂白时，主要是通过阻止木素中单个发色基团间的共轭，改变发色基团的化学结构，或通过消除助色基团与发色基团之间的结合等途径来完成的。木素结构单元苯环是无色的，但是在蒸煮过程中形成各种醌式结构后，就变成了有色体。过氧化氢对木素结构单元苯环的反应，实际上也就是破坏醌式结构的反应［1］。同时，在过氧化氢漂白时，还能通过木素结构单元苯环的侧链碎解来溶出木素。过氧化氢是一种氧化性漂剂，在水中水解生成过氢氧离子(HO－2)：（略）。
起漂白作用的就是HO－2，增加HO－2的浓度可以提高漂白效果。由上述反应式可见，增加HO－2的途径有:一是提高过氧化氢的浓度;二是加碱促进水解反应:（略）。
因此，H2O2漂白时，要保持碱性，通常是加入NaOH。随着反应的进行，反应生成的有机酸会不断中和加入的碱，因此还要加入Na2SiO3作为缓冲剂，维持反应所需的pH值。过氧化氢漂白过程中，还伴随有碳水化合物的降解反应。有研究表明，H2O2漂白磨石磨木浆时消耗于木素的约占40%，消耗于综纤维素的约占60%。过氧化氢与纸浆中木素发色基团的反应效率不高，尤其是与纸浆中木素邻醌型发色基团的反应效率不高，这是导致过氧化氢漂白效率不高的主要原因。另外，在漂白过程中，无效分解导致漂白效率降低以及生产成本的增加也是制约H2O2漂白发展的因素。有研究表明，引起H2O2无效分解的主要原因是纸浆中存在着一些微量金属离子，如:Fe3+、Cu2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+等。不同的金属离子催化分解H2O2的作用也不相同。在过渡金属离子存在时，会发生如下反应:（略）。
目前，降低和控制金属离子的有效方法就是在H2O2漂白前对纸浆进行预处理，使金属离子从纸浆中脱除或失去催化能力，从而达到保护H2O2的目的。
2过氧化氢漂白在制浆造纸工业中的应用
2.1化学浆的过氧化氢漂白
过氧化氢主要起漂白作用，它可以应用于纸浆漂白流程中的不同位置，可用于单段漂白、中间段漂白或终段漂白。过氧化氢的使用对环境无污染，在纸浆悬浮体中不产生氯的衍生物，因此可以重复利用排放漂白液，降低漂白成本，它还可以有效降低其它含氯漂剂如ClO2的用量，提高漂后纸浆白度，以及降低漂白废水的色度。在造纸工业中，过氧化氢是无元素氯漂白(ECF漂白)和全无氯漂白(TCF漂白)中使用的主要漂白剂之一，随着造纸工业清洁生产技术的推广，过氧化氢的应用将越来越广泛。在ECF漂白中，以ClO2、O2、H2O2为主要漂剂，通常以氧脱木素段(O段)作为初始漂段，然后是ClO2段(D段)氧化残余木素，最后是碱抽提段(E段)通过添加H2O2和O2来强化漂白，进一步氧化残余木素［2］。ECF漂白的纸浆白度高、强度好，对环境的影响小，成本相对较低，现已得到广泛应用。而在TCF漂白中，则以O2、O3、H2O2为主要漂剂，漂白流程灵活多变，如OQPZ(PO)、Q(EOP)(ZQ)(PO)等，既有氧或/和过氧化氢强化的碱抽提(EO)、(EP)、(EOP)，又有加过氧化氢的氧脱木素(OP)、用氧加压的过氧化氢漂白(PO)，既有蛰合处理和酶辅助漂白相结合(QX)，又有臭氧漂白与蛰合处理相结合(ZQ)［3］。相比ECF漂白中使用了ClO2漂剂，仍然会产生部分有机氯化物，TCF漂白完全不用氯系漂剂，是实现无废水排放的重要步骤之一。随着环境保护要求越来越严格，对高白度漂白化学浆，特别是用于生产食品包装纸和纸板(如茶叶袋纸、卷烟纸等)的漂白化学浆要求不准含有有机氯化物，TCF漂白将是当前制浆清洁生产技术的发展趋势之一。
2.2高得率浆的过氧化氢漂白
有研究表明，过氧化氢用于机械浆、化学机械浆漂白时，在提高纸浆白度的同时，还可以改善纸浆的强度性能，并降低磨浆能耗［4］。这主要是由于半纤维素、木素中某些侧链基团和抽出物的溶出，改善了纤维间的结合性能，从而提升了纸浆强度。同时，H2O2的使用还有利于降低废水的色度［5］。刘蕊杰等研究了桉木CTMP浆H2O2漂白及发色系统的变化，结果表明增加H2O2用量可明显提高纸浆白度值和明度指数，当NaOH/H2O2的比值为0．9时，纸浆漂白效果最佳［6］。苗庆显等对杨木CTMP碱性过氧化氢漂白特性进行了研究，发现在机械浆碱性H2O2漂白过程中，会产生一定量的溶解胶体物质(DCS)，DCS的溶出有利于提高纸页白度和抗张强度［7］。王双飞等对SCMP竹浆H2O2漂白进行了研究，结果表明H2O2用量相同时，采用H2O2两段漂可以提高浆料白度和白度稳定性［8］。沈葵忠等研究了机械浆过氧化氢漂白过程中Mg-SO4、DTPA、Na2SiO3的作用［9］。覃程荣等研究了金属离子对竹子SCMP过氧化氢漂白的影响［10］，结果表明催化分解过氧化氢最快的是Cu2+，最慢的是Fe2+，对粉丹竹SCMP过氧化氢漂白影响最强的是Mn2+。
2.3过氧化氢在废纸脱墨中的应用
过氧化氢在废纸浆漂白中，有助于油墨粒子的脱除，用于废旧箱板纸(OCC)纸浆漂白时，得率损失较小，并且可以提高OCC纸浆的白度，改善浆料的色泽，从而有利于环境保护，以及降低废水治理的成本［11］。李栋等的研究表明H2O2漂白OCC纸浆在有效地提高纸浆亮度的同时，改善了纤维的某些物理性能指标，漂后浆的环压指数、撕裂指数、耐破指数等物理性能指标相对于OCC本色浆来说均有所提高［12］。汪华杰研究了经过一段浮选后的废纸脱墨浆的过氧化氢漂白，得到了废纸脱墨浆H2O2漂白的最佳工艺条件［13］。陈嘉翔对TAED活化剂用于废纸浆过氧化氢漂白的效果进行了探讨，结果表明活化剂TAED能提高纸浆白度，并增加其白度稳定性，漂白浆物理强度也有所提高［14］。杨丽等对过氧化氢酶和辣根过氧化物酶两种生物酶及Cu2+、Fe2+、Mn2+三种过渡金属离子对废纸浆过氧化氢漂白的影响进行了研究，实验结果显示随着生物酶加入量的增加，废纸浆的白度和残余过氧化氢都降低，说明加入酶后，在一定的时间内，过氧化氢的无效分解增加。通过过渡金属离子催化分解过氧化氢的动力学研究，发现温度对过氧化氢分解起着重要作用［15］。张树滨等研究了几种造纸填料对废纸浆过氧化氢漂白的影响，结果表明纸浆中不同的填料及其用量对过氧化氢纸浆漂白效果有不同的影响［16］。随着ECF漂白和TCF漂白工艺的发展，过氧化氢由原来的主要应用于机械浆、废纸浆的漂白，迅速扩大到化学浆的漂白［17］。近年来，我国化学机械浆和废纸浆产能不断提高，过氧化氢的用量正在急剧增加。
3结语
过氧化氢作为一种清洁无污染漂剂，将是今后很长一段时间内ECF漂白和TCF漂白中的主要漂剂。随着我国制浆造纸行业清洁生产技术的推广，过氧化氢漂白将得到更广泛的应用。深入研究过氧化氢的漂白机理，会为其今后应用创造良好的前景。
