碱处理对松木制浆影响研究
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本文作者：刘梦茹1李海龙2詹怀宇2作者单位：1.南理工大学工业技术研究总院2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室
随着木质生物质精炼受到全球高度关注，对木质生物质原料中半纤维素的分离分级利用，如发酵为乙醇燃料等产物的研究重新受到研究者重视。如果将生物质精炼与制浆造纸工业相结合，不但可以节约能源，而且还可以生产可再生能源，这为制浆造纸工业的可持续发展提供一条新的思路［1，2］。目前，在制浆造纸工业与生物质精炼相结合的研究领域，主要通过预处理提取植物纤维原料中的半纤维素等糖类物质。处理液经过分离后采用微生物发酵生产乙醇和(或)其化工化学品［3－5］，处理后的原料残渣再进行制浆。人们的研究主要集中在热水预处理和酸预处理提取液的利用，及其预处理对制浆过程和纸浆性质的影响等方面［6，7］。然而，对碱预处理提取液的利用以及碱预处理对碱法制浆过程影响的研究较少。本文以南方松作为实验原料，研究了碱预处理对其碱法制浆过程中甲醇的生成有效碱的消耗、黑液性质和纸浆性质的影响。为提高蒸煮效率和减少化学品用量，建立结合生物质精炼的制浆新模式提供理论基础和技术依据。
1实验部分
1．1原料
本实验所用南方松木片由美国某制浆造纸公司提供，原料切片筛选后风干储存备用。
1．2碱处理
碱预处理试验在恒温水浴锅中进行，每次用于处理的木片量为30g绝干木片，氢氧化钠用水溶解后，以实验方案确定的用量加入到反应器中并与木片充分混合，然后将其转移到恒温水浴锅中进行处理。为了避免碱处理过程中产生压力，减少碳水化合物的降解和改性，本实验选择的温度均低于100℃。碱预处理的工艺条件如下表1所示。
1．3蒸煮
所有蒸煮实验采用带有蒸煮液循环系统的M/K型实验室蒸煮器。蒸煮工艺条件如表2所示。
1．4碱预处理液和黑液分析
采用重量法测定黑液固形物的含量［8］;采用紫外分光光度法测定黑液中溶解木素的含量［9］;黑液中甲醇含量的测定采用全挥发顶空气相色谱法［10］。黑液中残碱含量的测定采用滴定法［11］。
1．5纸浆性质的检测
纸浆的白度、卡伯值和物理强度均采用Tappi标准进行测定［12，13］。
2结果与讨论
2．1碱预处理过程中处理液固形物含量的变化规律
木片经过碱预处理后，提取液中含有溶解的不同聚合度的半纤维素、由半纤维素和纤维素降解所产生的单糖和进一步降解产物，以及木素、抽出物等其他物质。这些物质的溶出使处理液中固形物的含量发生变化，图1、图2和图3所示为碱预处理条件对处理液中固形物含量的影响。由图1(a)可以看出，随着处理时间的增加处理液中固形物的含量逐渐增加。固形物含量与碱预处理时间的一定次幂呈线性关系(见图1(b)，线性相关系数为0．940)。由图2可以看出，处理液中固形物的含量随着碱浓度的增加呈直线增加。同时，由图3又可以发现，随着碱预处理温度的增加，处理液中固形物的含量的增加速率逐渐变大。这表明提高碱浓度和碱预处理温度可以促进碳水化合物和木素等物质的溶出。这些物质的溶出增加了处理液中固形物的含量。
2．2碱预处理过程中处理液溶解木素含量的变化规律
在碱预处理过程中，原料中的部分木素受到碱的作用会降解溶出。图4所示为碱预处理南方松过程中溶解木素含量与时间的关系。由图4(a)可以看出，随着碱预处理时间的增加，处理液中溶解木素的含量逐渐增加。在碱处理的初始阶段溶解木素的增加速率较快，随后其增加速率逐渐降低。对实验数据进一步分析发现，南方松碱预处理过程中溶解木素的形成与处理时间的一定次幂呈直线关系(见图4(b)线性相关系数为0．997)。因此，溶解木素与处理时间之间的关系可以用如下方程式表示:（略）。
2．3碱预处理过程中甲醇生成规律的研究
在碱预处理过程中，原料半纤维素中的部分聚4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖会发生β甲醇消除反应而产生甲醇。图5所示为南方松碱预处理过程中甲醇的形成规律。由图5可以看出，碱预处理过程中甲醇的产生量随着处理过程的进行逐渐增加，当处理时间达到2h后，处理液中甲醇含量不再增加。
2．4碱预处理对蒸煮黑液性质的影响
物纤维原料经碱预处理过程后，其部分物质组成和性质会发生变化。这些变化会对后续蒸煮黑液的性质产生一定的影响。下面主要介绍了碱预处理对蒸煮黑液中固形物含量、溶解木素含量、甲醇含量以及碱消耗量的影响。
2．4．1黑液固形物含量的变化
图6所示为碱预处理对南方松碱法制浆过程中黑液固形物含量的影响。由图6可以看出，碱预处理可使黑液固形物的含量增加。这是因为碱预处理过程中水解溶出部分半纤维素后，在纤维细胞壁中留下了“空隙”，成为蒸煮药液的渗透通道，增大了木素与药液的接触机会，提高了木素与碱液的反应性能，使其更容易与木素反应，使木素更容易溶出，从而增加了黑液的固形物含量。
2．4．2溶解木素含量的变化
碱预处理对南方松碱法制浆过程中溶解木素形成的影响如图7所示。可以看出，碱预处理对南方松蒸煮的前期溶解木素的形成基本没有影响，但在蒸煮后期其可使溶解木素的含量逐渐增加，蒸煮结束时经碱预处理的黑液中溶解木素的含量增加了17%。而由图7还可以发现，在初始阶段经碱预处理的蒸煮过程产生的溶解木素小于未处理的，而随着蒸煮的进行其溶解木素的含量逐渐增加，蒸煮结束时相比于未处理的增加了11%。
2．4．3甲醇含量的变化
碱预处理对南方松碱法制浆过程中甲醇形成的影响如图8所示。可以看出，碱预处理可以减少碱法蒸煮过程中甲醇的产生，尤其是在蒸煮的开始阶段。这主要是因为在碱处理过程中，部分聚4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖降解溶出，从而减少了蒸煮过程中甲醇的产生。
2．4．4有效碱消耗的变化
图9所示分别为碱预处理对南方松碱法制浆过程中有效碱消耗的影响。从图9可以看出，对南方松进行碱预处理可以大大减少其后续蒸煮有效碱的消耗量，碱预处理可使南方松碱法制浆过程中有效碱的消耗减少约22%。南方松碱法制浆过程中有效碱消耗量与溶解木素的关系如图10所示。可以看出，经过碱预处理的蒸煮过程单位有效碱消耗所产生的溶解木素的量远远高于未经处理的。这表明碱预处理可以提高蒸煮药剂对木素的作用效率，使蒸煮过程中木素更容易脱除。
2．5碱预处理对纸浆性质的影响
在本研究中，对碱处理后的南方松木片进行了硫酸盐法蒸煮，以研究碱预处理对蒸煮后纸浆性质的影响，其结果如表3所示。由表3可以看出，碱预处理后的木片与原料木片在相同的蒸煮条件下进行制浆，其成浆得率增加、纸浆卡伯值下降，纸浆白度增加。在相同蒸煮条件下，碱预处理南方松可使其成浆的得率增加2．2%，卡伯值下降3．2个单位，白度增加6．6%ISO，而纸浆松厚度基本没有变化。在纸浆强度方面，碱预处理后制浆，其纸浆的裂断长和撕裂指数均有所增加，而耐破指数基本没有变化。可见，碱预处理后木片具有更好的制浆性能，碱预处理可以提高成浆得率，降低纸浆卡伯值，提高纸浆的强度。
3结论
(1)碱预处理可以提高南方松碱法蒸煮过程中有效碱的作用效率，增加木素的溶出，提高黑液的固含量，减少制浆过程中甲醇的产生。(2)南方松木片经碱预处理后具有了更好的制浆性能，碱预处理提高了南方松蒸煮后的成浆得率，降低了纸浆卡伯值，改善了纸浆的白度和强度。
