木质素综合运用研究状况

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本文作者：曾兆华顾永芳作者单位：泰州市环境科学研究所

木素是植物骨架的主要化学成分。这种产量巨大、可再生、可生物降解的天然有机高分子化合物由于其结构的复杂性、大分子的多分散性以及物理化学性质的不均一性，使得它至今尚未得到充分有效的利用。目前可作为工业原料的木素主要是造纸工业的副产品。在我国工业木素每年的产量约5000万t，其中只有很少一部分得到有效利用，大部分被排入江河或被烧掉了。因此，不管是从资源的有效利用还是从解决环境污染问题的角度考虑，都使研究利用木素成为具有巨大经济价值和深远社会意义的课题。木素的综合利用技术就是以蒸煮废液的主要成分为回收对象，通过化学、化工等处理过程，将黑液中的固形物分离出来，转化为工业产品的方法。关于采用综合利用的方法处理制浆废液，提取并深入广泛地开发和利用木素的技术，近年来受到国内外研究学者的广泛关注[1]。

1制浆黑液治理现状

国内外造纸行业多年来对造纸黑液的处理主要是致力于废水中化学药品和纤维原料的回收与综合利用，主要有碱回收法、酸沉析法、化学氧化法、电渗析法、喷雾干燥法、汽化发电法、膜处理法、絮凝沉淀法、生物法，以及新兴的超声处理[2]和光催化氧化等[3]。其中碱回收法是国外普遍采用的方法，但由于我国草浆造纸黑液浓度稀、含硅量高、粘度大、滤水性差、热值低等原因，该方法仅适用于制浆能力>50t/d的造纸厂。酸沉析法、化学氧化法、电渗析法、喷雾干燥法以及汽化发电法虽然能达到有效去除COD、BOD和色度等目的，但是由于药剂量和耗电量等成本高，不宜推广。膜处理和絮凝沉淀法较适用于黑液的后期处理。超声与混凝剂协同作用处理黑液仅能作为生物处理前期的预处理技术[4]。光催化氧化受地域限制。因此，生物法目前是最有发展前景的。造纸黑液适合厌氧法处理，其厌氧生化可降解性为70%。与此相应的BOD与COD比值为43.7%，其处理成本最低、设备负荷最高、占地最少，同时能产生甲烷。

2木质素的化学组成及分类

木素主要由碳、氢、氧三种元素组成，其结构十分复杂。目前公认的结构是由苯丙基（C9）单元通过C-O键或C-C键连接而成的交联网状的天然酚类高分子化合物。由于含有大量酚羟基和醇羟基，通式常记为R-OH。工业木素实际上是由制浆废液中提取的天然木素碎片，不同的木素一般具有的官能团的种类和数量也不同。工业木素主要根据蒸煮方法的不同，可主要分为水解木素、碱木素和木素磺酸盐。其中，水解木素是木材的残渣，溶解度小、反应性差，应用很有限。碱木素主要来自硫酸盐法、烧碱法、烧碱-AQ法等制浆过程，产品具有反应性和多样性。植物纤维原料碱法制浆过程中，降解的木素以各种盐形式溶于制浆废液中，经过废液的酸化、超滤、絮凝沉淀等途径分离提取的木素就是碱木素。在碱法草浆黑液固形物中碱木素的含量约占20～30%。木素磺酸盐主要来自传统的亚硫酸盐法制浆和其他改性的亚硫酸盐法制浆过程，产品水溶性好，目前应用最广。尽管工业木素种类很多，但它们的化学组成基本相似。在结构上都具有甲氧基、酚羟基、烷羟基、羧基等官能团，利用这些活性基团可以进行化学改性。本文主要就碱木素和木素磺酸盐这两大类工业木素以及它们的改性产品在一些领域中的研究应用近况进行综合的评述。

3工业碱木质素的利用

碱法制浆在当前和今后相当长一段时间内是主要的化学制浆法，其浆产量约占化学浆总产的75%。碱木素的特点是可溶于碱性介质，具有较低的硫含量（≤1.5%），反应性较好[6]~[7]。

3.1碱木质素化学品

人们将碱法制浆黑液中提取的碱木素进行沉淀、过滤，再经过一些有机、无机溶剂的溶解后可以得到纯木素。由于它具有一定的分散性和粘结性等物理特性，因此可直接作为化学品使用。但是由于国内从制浆黑液中提取的碱木素理化性能差异较大，产品稳定性不甚理想，使纯木素化学品的应用受到了限制。目前，加工处理后的碱木素化学品主要应用在以下方面[8]。

（1）分散剂

磺化后的碱木素还可制得分散剂，如以Fe2+、Cu2+为催化剂，碱木素与氯气、硝酸、高锰酸钾或过氧化氢发生氧化反应，或通过复配的方法提高其分散性。如磺化硫酸盐木素与非离子型表面活性剂复配，可获得效果良好的分散剂。华南理工大学对木素进行分级，通过对黑液磺化、过滤纯化、抑糖、蒸发浓缩、脱水、调pH值等方法，以相对分子质量较低的碱木素制取分散剂，亦收到较好效果。在碱性条件下先将木素降解成一定长度的分子，再聚合成特定结构的分散剂。将磺化硫酸盐木素低相对分子质量级分与甲醛交联反应，或与氨水反应生成磺甲基化木素磺酸铵，均可得到高效且热稳定性好的分散剂。将含有56g苯酚、120g质量分数为30%的甲醛、2.4NaOH和150g水的混合物在60～65℃反应2h，生成低度交联产物，然后加入900g磺化碱木素（磺化度0.46）和15gNaOH。在100℃反应1h，得到磺化度约为0.43的产物，该产物的分散性优于未经处理的磺化碱木素。同时，由于相对分子质量的提高，热稳定性也增强了。

（2）碱木质素絮凝剂

草类碱木素是以稻草、麦杆为原料碱法制浆造纸黑液中分离出来的产物。它具有阴离子型高分子混凝剂的性能，即良好的反应活性、在酸性状态下易脱稳凝聚等，特别适用于处理酸性废水，如味精废水、某些化工废水等。对酸性废水中带电的蛋白质、菌体、染料等胶体和悬浮物，碱木素是一种有效的絮凝剂。

（3）稠油降黏剂

稠油降粘剂，脱气原油在油层温度下的粘度大于100mPa•s的原油称为稠油。稠油的粘度高，流动阻力大，不易开采。但稠油在一些国家的储备较大，不解决开采的技术问题，将会造成很大的经济损失。黑液中的碱木素及其机械降解产物属活性物质，由此可降低油水的界面张力。稠油与黑液形成乳液，降低稠油粘度，使稠油易采出。黑液的粘度大于水，在驱油过程中可降低水油浓度比，黑液的表面张力低于水，并对地层岩石有良好润湿性，这些都是提高收率的有利因素[9]。

3.2改性木质素化学品

近年来人们研究发现，对碱木素进行化学改性，可拓宽它的应用途径，提高其利用价值。从应用现状和研究发展情况来看，碱木素经羟甲基化、烷基化、部分脱甲基化等化学改性后，可望在以下方面得到应用：

（1）胶合板粘合剂

用碱木素代替酚类化合物合成线性酚醛树脂，其性能几乎与一般酚醛树脂相当。先提取木素，利用其与氢氧化钠溶液、甲醛按一定比例配料的方法，在一定温度和反应时间下，进行木素羟甲基化改性，然后将改性木素与酚醛树脂按比例复配，制得酚醛型胶粘剂，用其压制成的胶合板，可达到一类酚醛胶合板的质量指标。以造纸黑液回收的木素取代价格昂贵、污染环境的苯酚原料，其取代量可达到约50%。但羟甲基化后的碱木素制成的粘合剂缺点是抗水性、流动性较差，固化温度高。相比之下用脱甲基化改性后的木素制成的木素基酚醛胶则性能较好，原因是脱甲基木素含较多的愈创木酚和儿茶酚，其反应活性接近间苯二酚，高于苯酚，可完全代替苯酚生产木材粘合剂。木素-脲醛树脂主要用于室内、颗粒板的粘合上，硫酸盐木素可代替10～15%的脲醛树脂（UF）。氧化硫酸盐木素（LS-OB）在缩合过程中会发生高度的交联。当LS-OB在木材粘合剂中代替UF时，对树脂硫化有促进作用，其高表面活性可减少粘合剂溶液的表面张力，促进其在木材粒子上分散，从而提高粘合的力学性质。

（2）缓释肥料

木素分子结构中含有多种活性基团，在土壤中被微生物缓慢降解后转化为腐殖质，对土壤脲酶活性有一定抑制作用，能促进植物生长、改良土壤。在木素肥料中以氮肥的应用最为广泛。一般固氮的方法有很多种，根据固定的氮元素的含量的不同，可将含氮木素分为“氨氮木素”和“含氮木素”，其中“含氮木素”的含氮量较低，影响肥效；“氨氮木素”是人们通过木素的氧化氨解反应将氮引入到木素中得到的。由于木素的立体网状分子结构的存在大大延缓了降解过程，因此通过反应接在木素苯环上的氮木素在土壤中不会立即释放，而会随着木素分子的降解而缓慢释放，成为一种新型的缓释氮肥。国外研究了工业木素氧化氨解的机理和动力学，明确提出了温度、氧压和氢氧化铵浓度对有机溶剂木素氧化氨解速率的影响。在国内研究了草类工艺木素的纯化及其氨化反应，并对产品的结构进行了分析；将木素溶解在稀氨水中，添加复合催化剂，在一定温度和氧压下经氨化、氧化反应，制得含氮量为15.47%的氨氧化木素并对其对玉米生物量和土壤脲酶活性的影响进行了探讨；通过实验证明，在氨化氧化过程中，木素分子苯环发生开环，羧基含量增加，酚羟基含量下降。碱木素经氨化氧化后产物主要以含氮羧酸（盐）、酰胺类化合物和含氮杂环化合物的形式存在，这些物质的生成对氮的固定和总氮有机含量的提高都是有益的[7]。

（3）水处理剂

在水处理方面，磺化碱木素可用作缓蚀剂、防锈剂、阻垢剂等。用作絮凝剂的平均相对分子质量偏低，可以通过羟甲基化、与低级脂肪族醛聚合、氧化缩聚提高其相对分子质量。木素磺酸盐分子的酚羟基具有很好的表面活性，酚羟基、醇羟基、羰基的氧原子具有未共用的电子对，易与介质中的多价金属离子产生螯合作用，因而能够吸附在金属表面保护金属。为了增强木素分子的反应活性，先用碱处理以增加其酚基，然后胺烷化增加链长，再用双酯试剂进行交联反应，最后制得阳离子表面活性剂，用其处理染料废水有良好的絮凝效果。最近报道合成的含磷高分子阳极缓蚀剂，当ρ（缓蚀剂）＝20mg/l时，对A3钢的缓蚀率大于87%。采用酸析法从碱法黑液中提取的木素是一种在一定条件下（pH值约为3）有较好除浊能力的混凝剂。这类木素同有较好吸附能力的-CONH2接枝改性后所得到的产物是很好的水处理剂。由于接枝短链的介入，使木素空间结构中的网孔变的更小，发生吸附的比表面积更大，加之强吸附作用的-CONH2存在，改性产物的吸附能力增强[10]。

4结束语

综上所述，木素作为一种可再生的天然高分子有机物，其开发及利用有着重要的价值。目前，木素及其产品的市场逐渐明显，实际用量有所增加，使以草类为原料制浆造纸黑液综合处理并获得相应效益逐渐成为现实。但木素综合利用技术在国内仍处于刚刚起步阶段，绝大部分中小型企业的蒸煮废液均未予以利用，所以有计划组织相关木素的研究工作已势在必行。无疑，这将有利于加快木素利用工艺技术的研究、开发和产业化进程，不仅可变废弃物为有用资源，而且必将促进制浆造纸废水的根本治理，从而为人类社会带来显著的环境与经济效益[11]。