溶解浆制浆技术状况及展望
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本文作者：吕卫军1张勇2陈彬1作者单位：1.中国制浆造纸研究院制浆技术研发中心2.浙江理工大学制浆造纸研究中心
溶解浆是由自然界含有纤维素的植物(如棉、木材等)经化学加工纯化而得到的一种纤维素含量相当高，半纤维素、木素和其他成分含量相当少的化学精制浆［1-2］。这种浆白度高，纤维素分子质量分布均匀，反应性能良好，又称为浆粕。溶解浆主要以木材和棉短绒为原料，竹、芦苇和甘蔗渣等也有少量应用。溶解浆主要用于生产粘胶纤维、硝化纤维、醋酸纤维、玻璃纸、羧甲基纤维素等产品［3］。与普通的造纸用浆相比，溶解浆生产的得率较低，一般只有30%～35%。
1溶解浆的主要原料
溶解浆的主要原料是木材，其次为棉短绒等。近些年，因为竹浆独特的性能，竹子成为溶解浆的又一重要原料。生产溶解浆的原料应该具备如下品质:①α-纤维素含量高;②灰分和树脂含量低;③细胞组成较单一，杂细胞少;④易于漂白和废液回收;⑤原料易于加工，腐朽较少;⑥原料蓄积量大或易于人工造林。
1.1木材
木材是制溶解浆的主要原料。木材有针叶木和阔叶木两大类，前者包括铁杉、云杉、冷杉、鱼鳞松、马尾松和云南松等，后者包括桉树、白杨和桦木等。长期以来，因为一些特选的针叶木中所含的纤维素较多，多戊糖和树脂含量较少，溶解浆的得率相对较高，世界各地的溶解浆生产多以针叶木为原料，如白松(包括臭松、沙松和鱼鳞松)。白松的纤维素含量高，树脂含量少，材质不紧密，多戊糖及酚类物质也较少，易于蒸煮、漂白，所得溶解浆质量较好。随着溶解浆用量的增长和制浆技术的进步，阔叶木也广泛地用于溶解浆的生产。目前，预水解硫酸盐法制浆可以使用80多种阔叶木，亚硫酸盐法制浆可以使用40多种阔叶木。有时由于原料供应的关系，甚至可以使用混合原料生产溶解浆。
1.2棉短绒
棉短绒是密集的生长在棉籽表面的短纤维，棉短绒平均含绒量为棉籽质量的10%～13%［4］，在榨棉籽油之前经剥绒机剥取。一般进行三道剥绒，第一道绒较长，纤维长度在13mm以上。第二道和第三道绒较短，纤维的平均长度为3～8mm。溶解浆的生产一般不用或少用第一道绒，主要使用第二道和第三道绒。
1.3其他原材料
甘蔗渣曾是草类溶解浆生产的主要原料，甘蔗渣是制糖工业的副产品。蔗渣溶解浆质量稍次于棉短绒溶解浆和木材溶解浆，主要表现在甘蔗渣溶解浆的反应性能差。由于甘蔗渣纤维成分比较复杂，成品得率较低，仅有19%～20%(对原料)，而且化学药品消耗较高，废液回收相对而言缺乏经验。作为扩大溶解浆的原料来源是可以肯定的，但是否适合建厂要考虑技术经济问题。芦苇生产溶解浆也曾有人研究，同样存在如上问题［5］。近几年，由于竹纤维的兴起以及棉短绒和木材溶解浆的短缺带来的溶解浆价格上涨，竹纤维溶解浆得到较快发展。采用竹材生产溶解浆使得溶解浆的生产又多了一种新的可持续再生的新原料，并且竹材生产溶解浆的技术正日臻成熟。
2溶解浆的蒸煮工艺
不同的原材料需要不同的工艺来生产溶解浆，如木材溶解浆的蒸煮工艺主要有亚硫酸盐法和预水解硫酸盐法［6］，而棉短绒主要使用碱法，现将溶解浆的生产工艺介绍如下。
2.1亚硫酸盐法
亚硫酸盐法是一种用含有游离SO2的亚硫酸氢盐在高温下蒸煮的方法。过去，大部分针叶木溶解浆是采用亚硫酸盐法生产的，阔叶木也可采用亚硫酸盐法来生产溶解浆。亚硫酸盐法与预水解硫酸盐法相比具有较好的反应性能，溶解浆的得率也较高。但是，亚硫酸盐法对原料要求较严格，需要以树脂含量较低的木材为原料。由于预水解硫酸盐法的出现以及亚硫酸盐法废液处理和原料限制等问题，现在亚硫酸盐法使用的相对较少。
2.2预水解硫酸盐法
预水解硫酸盐法主要用来生产高纯度的溶解浆，作为人造纤维浆和其他纤维素衍生物用浆。具有特殊用途的造纸用浆也可用预水解硫酸盐法来生产。特别是半纤维素和树脂含量高的纤维原料，适合采用预水解硫酸盐法。预水解硫酸盐法包括预水解和硫酸盐蒸煮两个环节。
2.2.1预水解工艺
目前，常用的预水解处理方法有3种:酸预水解、水预水解和汽预水解。预水解的主要作用是:①降低原料中半纤维素的含量，改变其结构，提高浆料中α-纤维素含量;②提高浆料的反应性能，在酸性条件下，破坏纤维的初生壁，并使初生壁在制浆过程中脱落下来，富含纤维素的次生壁暴露出来，从而提高浆料的反应能力;③控制浆料的聚合度。(1)酸预水解酸预水解法是用无机酸(H2SO4、HCl、H2SO3等)作为预水解剂处理原料。其中，H2SO4比较便宜，也比较普遍。在以H2SO4作为预水解剂时，一般酸的浓度为0.3%～0.5%，温度控制在100～125℃。(2)水预水解法水预水解法是以清水为预水解剂对纤维原料进行预水解的方法。在水解过程中，原料在热水中分离出乙酰基和甲酰基，形成醋酸和甲酸，得以供给H+进行酸水解。与此同时，还有其他有机酸，使酸度增加，水解作用逐渐激烈，到水解终了时，pH值最低能降至3.0左右。一般水预水解温度为140～180℃，时间为20～180min。(3)汽预水解汽预水解法是以饱和过热蒸汽作为预水解剂，在高温下进行预水解的方法，其作用机理与水预水解相同，但比水预水解液比小，水解液中的H+浓度大，水解反应迅速，且升温时间短，一般只需要10～30min。蒸汽预水解操作简单，蒸汽耗用量少，所以在工厂中得到广泛使用。
2.2.2预水解后浆料的硫酸盐法蒸煮
预水解后浆料(半料)的硫酸盐法蒸煮与一般的硫酸盐法蒸煮相同。但由于预水解过程中木素的缩合和其他物质结构的变化，使预水解浆料的颜色变深。所以为了保证成浆质量的要求，蒸煮用碱量要高于一般造纸用浆，最高温度和时间也要适当控制［7］。
2.2.3预水解硫酸盐法蒸煮的优缺点
相对于亚硫酸盐法而言，预水解硫酸盐法的优点是:①可以适用于木材和非木材原料，并可适用于稍带树皮的原料;②碱回收工艺已经有较成熟的设备和经验;③采用ECF和TCF漂白后，溶解浆的白度可以提升至92%以上;④预水解硫酸盐法能够生产α-纤维素含量高的溶解浆，而且聚合度分布均匀，不仅可以用来生产粘胶纤维，还可以用来生产强力粘胶纤维和高湿模量纤维等产品。缺点是:①溶解浆的反应性能较亚硫酸盐法差;②不宜做醋酸纤维使用;③溶解浆的得率低，如一般粘胶短纤维用浆，对针叶木而言亚硫酸盐法得率为37%，预水解硫酸盐法为30%左右［5］;④生产成本较高，主要受木材的单位消耗、化学药品消耗和废液回收成本等因素的影响。
2.3碱法
碱法通常是用NaOH溶液来处理纤维素原料，使原料中的低聚物和非纤维素物质溶出。由于所用的化学药品是NaOH，故又称苛性钠法。此法只适用于棉短绒溶解浆的制造。用碱法对棉短绒进行处理的目的是:①使木素生成碱木素，树脂和脂肪皂化，蜡质乳化，并大部分溶解出来;②使半纤维素溶解于碱液中，同时纤维素在碱液中被少量空气氧化，使聚合度下降;③纤维素在碱液中发生有限溶胀，初生壁被破坏，使溶解浆的反应性能提高。碱法蒸煮温度一般控制在150～175℃，用碱量为14%～18%，尽量避免空气对聚合度和得率的影响，为了保证蒸煮的均匀性，可适当的加入表面活性剂。
2.4预水解碱法
预水解碱法有间歇式和连续式两种，主要用于甘蔗渣溶解浆的生产。其中的预水解工艺类似于预水解硫酸盐法中的预水解，半料的碱法蒸煮用碱量一般控制在18%～22%，温度控制在130～140℃。
3溶解浆的漂白
漂白是通过化学药品的作用除去浆中的木素或改变木素发色基团的结构而提高溶解浆白度和纯度的化学过程，是溶解浆生产的重要工序。漂白过程中化学反应多，操作复杂，影响因素诸多。溶解浆的漂白需要达到3个目的:①提高纤维素的白度(亮度);②适当地降低纤维素的聚合度，并使分子大小趋于均匀;③进一步提高纯度，去除溶解浆中的油脂、蜡质、木素、灰分和铁质等非纤维素杂质，进而提高溶解浆的反应性能。一般来讲，在纺丝工艺不变的情况下，白度越高，反应性能越好。以往大多数工厂选用次氯酸盐(H段)为漂白剂，也有用Cl(C段)、ClO2(D段)和其他漂白剂的。次氯酸盐不但能起到漂白的作用，更重要的是次氯酸盐能够调节溶解浆的聚合度(DP)和DP分布，使溶解浆具有良好的反应性能。对于溶解浆漂白来说，酸处理(A段)不仅可以提高和稳定漂后浆料的白度，而且可以降低浆中灰分和金属离子含量。典型的漂白流程有CEHA、CEHHA、CEHDA、DEHA和DEHDA。为了避免漂白过程中纤维素的过度损伤，必须对漂白剂的用量、温度和pH值等加以严格控制。理论上讲，在对溶解浆进行漂白时，氧化剂会对纤维素产生两种作用，一种作用是纤维素分子中各个不同位置的碳原子或多或少受到氧化作用而生成各种形式的氧化纤维素，使纤维素聚合度下降，反应性能得到提升;另一种作用是纤维素的羟基在漂白过程中发生氧化，生成醛基和羧基，影响粘胶生产过程中的过滤性能，同样使纤维机械强度下降，给以后加工过程和成品质量带来不良的影响。从这个意义上讲，次氯酸盐是良好的漂白剂。因为次氯酸盐活性最小，对纤维素的侵蚀最少，生成的氧化纤维素少，羧基、醛基等氧化基团生成量也较少，反应性能能够在一定程度上得到保证。但随着全球对二恶英的认识和控制，C和H漂白在新建和扩建工厂中的应用受到限制。对于现代漂白技术中应用较多的氧脱木素(O段)、ClO2和H2O2(P段)漂白在溶解浆中的应用的相关研究报告并不多见，但可以说，现代先进的ECF和TCF漂白技术完全可以并已经在溶解浆漂白中得到应用。有研究表明，ClO2不仅可以降低树脂含量，更重要的是可以改善溶解浆的反应能力、黏度和过滤性能［8］。ClO2可以改善溶解浆反应性能的可能原因是由于ClO2氧化电势较低，漂白时碳水化合物降解比较少，但能够使木素结构单元的醚键和碳碳键断裂，有利于降低不溶性残渣的含量，从而提高溶解浆的反应性能［9］。进行氧脱木素对于提高溶解浆的反应性能作用不大，但可以减少漂白化学药品的用量，提高溶解浆的白度。有关H2O2漂白对溶解浆性能的影响的研究鲜见报道。
4溶解浆的技术质量指标
溶解浆的质量主要依赖于原材料的性质和溶解浆的生产加工过程［10］。制约溶解浆质量的技术指标主要有如下因素。
4.1聚合度(DP)及其均匀性和多分散性
DP是溶解浆一项主要技术指标，不同用途的溶解浆有不同的聚合度要求，但一般都低于纸浆对于DP(或黏度)的要求。在溶解浆的相关技术指标中，DP是约束性技术指标。另外，溶解浆的均匀性和多分散性对于最终的反应性能也极其重要。溶解浆的均匀性是指批与批、包与包、张与张之间平均DP的差别。DP不均匀，制胶时老成温度难以控制，溶后黏度与纺前黏度有所不同，过滤时在滤布容易发现未溶解的浆料。溶解浆纤维素DP的多分散性与不均匀性有明显的概念区别。溶解浆纤维素DP的多分散性是指纤维素分子DP的不均一性。测定溶解浆的DP分布，也能鉴别出溶解浆反应性能的优劣。较为普及的DP分布测定是用凝胶渗透色谱法(GPC)。用GPC测定溶解浆的DP分布，主要观察其DP小于200和大于1200的比例大小，如果溶解浆DP小于200部分比例过多，会造成黄化反应不均一，这些低分子残留物混入成形后的粘胶纤维中，严重影响成品纤维的质量。反之，如果溶解浆DP大于1200的部分比例过多，将会在粘胶液中形成凝胶状的膨润体，致使粘胶液过滤困难。因此，如何把溶解浆DP小于200和DP大于1200这两部分的比例降到最小，使DP分布尽可能达到比较均一，是制备高质量溶解浆的重要目标［11］。一般而言，溶解浆DP多分散性与制浆原料的质量均匀性有关，而溶解浆DP的均匀性则受制浆工艺的影响。
4.2纤维素、半纤维素和木素含量
α-纤维素是溶解浆的主要成分，其含量指标代表着溶解浆的纯度。溶解浆的用途不同，α-纤维素含量的要求也不同。α-纤维素含量的高低对于反应性能和产品质量影响的认识尚未统一。但人们普遍认为在粘胶纤维生产过程中，半纤维素的磺化速度快，当溶解浆中半纤维素含量高时，不仅要多耗用CS2，使粘胶纤维过滤困难并降低粘胶纤维的透明度，而且会造成磺化不均匀，影响粘胶纤维的溶解性能，帘子线的疲劳强度也随之降低［12］。而杂质中的木素具有特殊的结构和反应基团，可降低溶解浆的润湿能力，延缓老成速度，导致粘胶纤维的柔软性变差［13］。
4.3吸碱值
吸碱值是溶解浆质量的一项重要指标。粘胶纤维生产工序首先要把溶解浆与NaOH经浸渍压榨制成碱纤维素，为了使棉浆粕纤维素与碱的反应完全，就要求浆粕具有较高的吸碱值。一般情况下，吸碱值愈高品质愈佳。但是吸碱值高的溶解浆需较高的浸渍温度，不仅增加能耗，而且会给压榨带来困难。吸碱值低可适当降低浸渍温度，但吸碱值过低的溶解浆其毛细孔隙度下降，透气度减小，使碱比不均匀。对普通粘胶纤维生产而言，并不需要过高的吸碱值，重要的是减少批与批之间的离散程度。
4.4灰分
溶解浆中的灰分主要由两部分组成，第一部分为原料自身携带，第二部分为在蒸煮过程中蒸煮药品吸附在纤维上，以及不溶性聚合盐，一般为Si、Ca、Fe、Na等的化合物。溶解浆中灰分的存在，尤其灰分中的SiO2含量，影响老化时间和过滤，使粘胶黏度增高，降低纤维素黄酸脂在碱液中的溶解能力，含量尽量控制在0.60%以下［14］。水质对浆粕灰分的影响也是不能忽视的。生产溶解浆时在洗涤过程中，应采用软水，这是保证浆粕质量的重要措施之一。如果使用自来水或地下水，必须注意水源水质的变化，需经常检验水质。
4.5金属离子
金属离子的存在会使粘胶纤维的黏度增高，并能与酸生成不溶性盐，如CaSO4、MgSO4，从而降低酸浴的透明度或堵塞喷丝头。Fe3+等金属杂质能加速碱纤维素的老成降解，使工艺不稳定，最终影响粘胶纤维的强度和色泽［13］。在溶解浆生产过程中，应逐批做好半制品灰分和铁质的检验。如发现灰分和铁质偏高时，就应及时在酸处理过程中增加六偏磷酸钠或其他去除剂的用量。此外，要降低溶解浆灰分和铁质的含量，还应加强蒸煮、漂白等工序的洗涤。
4.6反应性能
广义上讲，溶解浆的反应性能是评价溶解浆品质的综合性技术指标。经验证明，反应性能优良的溶解浆必须是DP分散性少、α-纤维素含量较高、杂质较少(非纤维素成分)、灰分、铁含量较低。可以这样说，原料来源和蒸煮漂白工艺决定了溶解浆的反应性能。狭义上讲，溶解浆的反应性能是指纤维素参与不同化学反应的能力。纤维素的两个位于2，3位上的仲羟基比位于6位上的伯羟基具有更高的反应活性［15］。对于衍生化反应而言，发生在碳环2，3位的反应是动力学稳定的，而发生在6位的取代反应是热力学稳定的［15］。又有研究表明，结晶度不会影响到溶解浆的反应性能［16］，因此，从某种意义上讲，纤维素2，3位上暴露的仲羟基数量多，反应性能就相对较好。当然，不管是广义的反应性能还是狭义的反应性能，对可能影响反应性能的众因素进行综合衡量才具实际意义。例如在溶解浆的生产实践中，经常会碰到这样的情况，生产出溶解浆的各项化学指标都达到标准要求，可是在化纤厂生产粘胶纤维工艺过程中却出现了质量问题，集中表现为反应性能不好，制成粘胶的过滤性能差，它将影响整个后续化学加工的顺利进行，严重时造成粘胶液全部报废。这时就需要考虑在溶解浆质量指标中没有量化规定的容易被忽视的其他影响因素，如不均匀性、溶解浆DP的多分散性和羟基的反应活性等，并给予足够重视。
5环境保护和废水综合利用
溶解浆生产过程除增加一段预水解外，与传统的硫酸盐法制浆并无本质的区别，因此溶解浆整个生产过程中制浆和漂白废水，主要使用硫酸盐法制浆废水的处理方法，即制浆黑液采用碱回收技术，而漂白废水主要采用物化、生化法达标排放。预水解(蒸汽或水预水解)过程中由于多聚糖的脱乙酰作用释放出有机酸(乙酸)，为半纤维素的自水解提供酸性环境，因此预水解废液的pH值低于4［17］。预水解废液中含有半纤维素、皂化物、松节油和少量木素等物质。目前实际生产中较为常用的方法是采用黑液或苛化来的白液中和的办法对预水解废液进行处理，中和后的液体一并送碱回收进行燃烧处理。这种处理方法不但加大了蒸发站的负荷，而且由于半纤维素的热值只有木素的50%［18］，会影响黑液燃烧的热值。因此，预水解废液的处理和综合利用应该引起注意。实际上，预水解废液主要含有半纤维素，可以用于制备乙醇、丁醇、丙酮和糠醛等高附加值产品［19］。近年来，由于人们对生物精炼概念的深入认识和低碳经济和循环经济的高度重视，预水解废液的综合利用已经成为研究热点。但是从技术上可行到经济上可行是一个漫长的过程，需要不断地探索和改进。
6溶解浆的发展历程与展望
20世纪50年代以前，溶解浆普遍以木材为原料采用亚硫酸盐法生产，其α-纤维素的含量一般在88%～90%。到20世纪末，溶解浆的生产技术有了明显的变化和发展，主要体现在以下几方面。(1)在亚硫酸盐法溶解浆生产中，改变了传统的以云杉和冷杉(白松)为原料的局面，阔叶木得到了广泛的应用;(2)采用专门的精制技术，如冷碱和热碱联合精制或者亚硫酸盐-碱两级蒸煮技术，可使亚硫酸盐法溶解浆的α-纤维素含量达到96%以上;(3)发展了预水解硫酸盐法新工艺，扩大了适用树种的范围;(4)随着强力粘胶帘子线和高模量粘胶纤维的发展，要求溶解浆具有更高的α-纤维素含量。现在高精制溶解浆纤维素含量已达到96%以上，有的甚至高达99%;(5)采用多段漂白和漂白中应用ClO2，使在减少纤维素溶解的情况下，提高了溶解浆白度。
进入21世纪特别是最近10年，溶解浆的生产又有了新的动态，主要表现在以下几方面。(1)预水解硫酸盐法成为溶解浆的主要生产方法;(2)溶解浆的生产设备由间歇蒸煮向置换蒸煮乃至连续蒸煮方向发展;(3)氧脱木素和ClO2漂白在溶解浆生产中得到应用，少用或不用次氯酸盐，ECF和TCF漂白得到逐步的应用;(4)竹材逐步成为国内继棉短绒和木材后的又一重要溶解浆原料来源;(5)采用非预水解的方法生产溶解浆正在研究过程中，其中包括生物精炼技术，并有可能成为生产溶解浆的新工艺。
7结语
由于2010年全球棉花产量的减产，加之溶解浆需求量的增加，溶解浆价格在2010年至2011年初出现暴涨，全球部分溶解浆生产商计划增加产能，但鉴于海外严格的环保政策及我国纺织业较高的密集度，新增产能的布局在很大程度上开始偏向中国。具不完全统计，2011年我国溶解浆产能将由2010年初的15万t上升为90万t，在2012年产能达到165万t，而进口溶解浆总量将维持在100万t左右。青山纸业、晨鸣纸业和太阳纸业等溶解浆新产能正在加紧筹备中。对于溶解浆的生产，原料是基础，蒸煮是关键，漂白是调整，性能是目的。原料问题是制约溶解浆生产的突出问题。受棉田限制，棉短绒在将来不会有较大的增长，因此原料必须向木材和非木材(主要是竹材)方面发展。在原料选择问题上我国的北方可以考虑桦木、杨木和落叶松等，南方可以考虑马尾松、云南松、白松、桉树和竹材等原料。蒸煮宜采用传统的间歇式和改良的硫酸盐蒸煮技术，并结合现代ECF和TCF漂白工艺进行生产。
溶解浆属于制浆造纸和纺织学科的交叉学科，对于溶解浆的研究主要集中在20世纪七八十年代，所以现代溶解浆的研究发展相对要落后于制浆造纸和纺织学科的发展。近些年有关溶解浆研究又有兴起的趋势，而我国对不同原料的溶解浆制备方面缺乏系统的研究，因此建议:①研究国外制浆新工艺、新技术(如可溶性盐基制浆)、ECF漂白、TCF漂白、筛除细小纤维、表面活性剂应用等技术在溶解浆生产中的应用，结合我国溶解浆生产原料的特点，研究不同原料的适合制浆方法和工艺路线;②了解国外新型制浆设备，如连续蒸煮设备、置换蒸煮、废液综合处理等技术，紧密围绕国内现有设备，结合生产实际，做到有的放矢;③加强科研与生产的联合研究，走共同开发的路线;④科学研究有连续性的特点，需要经验积累，只有长期坚持，才能有所突破，针对我国溶解浆发展情况，研究开发工作要快，但不能操之过急。
