溶解浆研究状况与趋势
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本文作者：周淑芳1赵传山1吴朝军1王永梅2作者单位：1.山东轻工业学院制浆造纸科学与技术教育部重点实验室2.潍坊恒联浆纸有限公司
近年来，溶解浆的需求量急速增加，2010年世界溶解浆的需求量已达到450万t。溶解浆是一种精制化学浆，具有α-纤维素含量高、反应性能好、白度高、聚戊糖含量低、灰分低以及尘埃度低等特点，可以作为黏胶纤维、玻璃纸、醋酸纤维、肠溶性药片糖衣、香烟过滤嘴、羧甲基纤维素和硝化纤维等的原材料。纺织业和烟草制造业是溶解浆的主要应用领域，比例大致是：黏胶产品60%，香烟过滤嘴16%，纤维素醚11%，硝酸纤维5%，醋酸纤维7%，其他1%[1]。其中黏胶纤维也包括很多种，并且所需要的溶解浆具有不同的聚合度，如表1所示。
1溶解浆的研究现状
1.1原料
我国制备溶解浆的原料主要是棉短绒，棉短绒是棉籽经周淑芳，在读硕士研究生；主要从事造纸化学品与功能纸方面的研究工作。轧花厂加工，被剥去用于纺织的皮棉后，仍附在棉籽上的短毛。它是纤维素工业的主要原料，含有很高的α-纤维素，质量最好的溶解浆是由棉短绒生产的。邓传东等[2]发明了一种棉短绒氧解制备溶解浆的方法，该方法包括切断除杂高浓混合预处理、连续氧解除杂降聚，所得溶解浆α-纤维素含量≥97.5%，黏度14.0～14.5mPa.s，得率≥78.0%。由于近年来黏胶产量的增加，对原料的需求量增大，棉短绒已满足不了化纤工业对它的需求，现在我国也正在不断开发新的原料。目前，我国已进行了针叶木、阔叶木、竹子、蔗渣、麻类等原料制备溶解浆的研究，但是还存在一些不足。国外一般采用木材、蔗渣、大麻、亚麻和黄麻等为原料制备溶解浆。欧洲和北美等国家主要采用云杉、冷杉、山毛榉等，南非生产溶解浆的原料是桉树，南美和亚洲的一些国家主要采用桉树、热带硬木等作为生产溶解浆的主要原料[3]。
1.2制备方法
溶解浆和纸浆的主要生产过程大体相同，但由于用途不同，工艺流程的细节和工艺参数也有所差异。目前，国内外制备溶解浆主要有两种工艺方法：预水解硫酸盐法和亚硫酸盐法，其目标是为了获得高纯度纤维素浆料，而木素和半纤维素作为杂质被除去，一般来说，半纤维素含量低的原料可采用酸性亚硫酸盐法；若是树脂含量高的原料，则必须采用预水解硫酸盐法[4]。马尾松含树脂较多，一般采用硫酸盐法蒸煮。邹文中[5]以四川马尾松为原料，采用预水解硫酸盐法制取溶解浆，取得了成功。具体工艺为预水解液比1∶8，最高温度170℃且保温90min，总时间150min，终点pH3.7～4.0，得率89.62%。蒸煮用碱量30%（NaOH计），硫化度28%，液比1∶6，最高蒸煮温度170℃且保温150min，全程时间4h，制浆得率35.64%，α-纤维素含量达到了92.87%。制备竹子溶解浆的方法和制备木材溶解浆的方法相似，主要采用预水解硫酸盐法和预水解烧碱法。李雍[6]以四川慈竹为原料，分别利用预浸硫酸盐法和非预浸硫酸盐法制备溶解浆粕，发现预浸时间30min、蒸煮用碱量18%、硫化度20%为预浸硫酸盐法的最佳工艺条件。经漂白后，预浸KP浆粕α-纤维素含量能够达到95%以上。国外专利US5139617[7]中也介绍了用预水解-添加AQ中性亚硫酸盐法制备桦木溶解浆的工艺，预水解工艺为：助剂（硫酸、二氧化硫等）用量0.25%，液比1∶6，升温时间40min，最高温度155℃，保温时间170min，得率73.4%；蒸煮工艺为：亚硫酸钠用量22%（NaOH计），碳酸钠5%（NaOH计），AQ0.1%，液比1∶4.5，蒸煮pH为11.3，升温时间1min，蒸煮最高温度175℃，保温时间170min，煮后粗浆得率39.3%，浆渣0.1%，卡伯值17.2，O-D-E-D漂后浆得率为36.7%，黏度764ml/g，白度87.1%ISO，α-纤维素含量94.2%。
GabrieleSchild和ErbertSixta[8]研究发现AQ可以替代硫用于溶解浆的脱木素过程，而且不仅可以应用于预水解过程，还可以用于改善生产溶解浆的纸浆的冷碱抽提过程中。在溶解浆的制备过程中，和蒸煮一样，漂白也是其中的重要工序之一，漂白的作用主要是提高白度、调节聚合度和去除灰分。近年来，随着人们环保意识的增强，无元素氯（ECF）和全无氯（TCF）漂白技术越来越受到人们的重视，生物酶由于其高效性和环保性在溶解浆方面的使用也非常广泛。王义等[9]在制备竹溶解浆时采用氧碱漂白，取得了比较好的效果。陈彬等[10]发明了一种制备大麻秆溶解浆的方法，其中采用ECF漂白，采用H1EpH2A漂白，所得到的溶解浆白度78%ISO，α-纤维素含量88%；采用HA漂白，所得到的溶解浆白度74%ISO，α-纤维素含量90%。现在有些学者正致力于生物酶对溶解浆的处理，使溶解浆中半纤维素的含量降低，提高溶解浆的各项指标。GMGübitz等人[11]发现从米曲霉中得到的一种木聚糖酶和从细菌核中得到的一种甘露糖协同作用比单独使用一种酶溶出木聚糖和甘露糖的能力分别提高了50%和11%。
2现存的问题
2.1新原料有待开发
随着溶解浆需求量的急速增长，主要靠棉短绒来生产溶解浆已满足不了需求，特别是近年来种植棉花的耕地逐渐减少，开发新的原料势在必行。目前对采用新原料也有许多研究，例如，木材、竹子、蔗渣、麻类、麦草等。但是由于这其中有些原料存在自身的局限性，制备溶解浆比较困难，用于工业生产存在的问题也就更多。
2.2反应性能有待提高
现在人们对高质量溶解浆的需求日益增加，但是通过化学方法制得的浆粕中的α-纤维素含量不高，聚合度不均匀，反应性能较差，与生产黏胶纤维用浆粕的要求相差较大；用漂白木浆板制备溶解浆也面临浆粕反应性能差的问题，制备的溶解浆品质和档次低，很难满足高档产品生产对原料的要求。
2.3水解液难处理
目前制备溶解浆的方法主要有预水解硫酸盐法和亚硫酸盐法，由于亚硫酸盐法要求原料条件较严，主要用含树脂量较少的白松或部分阔叶材，其它材种很难适应此种制造方法的要求。预水解硫酸盐法对原料选择适应性则较广，而且使产品含树脂量低、可采用氧漂、二氧化氯漂等方法解决白度低的问题。因此，利用预水解硫酸盐法制备溶解浆成为发展趋势[12]。但是利用此种方法，在预水解过程中，无论采用水、蒸汽还是无机酸作为介质，水解液均呈酸性，难以处理。目前用水解液可以生产糠醛、木糖醇、饲料等，但是生产木糖醇或饲料必须先调节水解液的pH，目前水解液的除酸主要采用碳酸钙中和和离子交换两种方法，但都存在原材料消耗大、污染物排放多的弊端。再者，水解液中含有半纤维素转化的多糖、糠醛、有机酸、杂质等，有些杂质在生产中必须除去，这个过程也非常复杂。
3溶解浆的发展趋势
溶解浆的发展趋势很大程度上取决于溶解浆技术的发展和市场的需求。随着工业的发展和人们生活水平的提高，溶解浆的需求量会继续增加，尤其是对高质量溶解浆的需求，反应性能是溶解浆的重要性能参数，对化学试剂的可及度、反应程度、黏胶的过滤性能和产品强度及其它性能指标影响很大。因此，溶解浆的发展趋势主要是开发新原料应用于工业生产中和利用简单有效的方法获得高质量的溶解浆。
3.1开发新原料
国外制备溶解浆大都采用木材，而我国的森林资源匮乏，分布也非常不均，但我国有很多非木材资源，例如竹子、蔗渣、稻麦草、玉米秸秆、芦苇、麻类等。在我国南方，竹材资源丰富，并且竹材制溶解浆，α-纤维素含量可达94%以上，但反应性能较差，必须与桉木溶解浆混合使用，仅用于生产黏胶短纤维。玉米在我国作为一种主要的农作物，玉米秸秆资源在我国也是相当丰富的，而且其价格低廉，使用玉米秸秆作为原料不仅能解决制备溶解浆木材原料短缺的问题，又能降低成本。刘建华等[13]对玉米秸秆进行浸渍处理后，利用一次蒸煮、三次升温的碱法蒸煮方式制得了溶解浆，经漂白后，α-纤维素含量≥92.1%，黏度10.5±1mPa.s，白度≥81%ISO。造纸级浆板也可以用于制备溶解浆，冯涛等[14]利用本色未漂竹纸浆改性得到了溶解浆。该工艺碱液中加入了蒽醌及其衍生物，所得浆粕的α-纤维素含量85%～95%，黏度12～18mPa.s。
3.2改进溶解浆的反应性能
3.2.1化学方法
许多研究表明，化学处理对于降低半纤维素含量非常有效，而且加入一些化学药品可以保护纤维素，可以制备出高纤维素，低半纤维素和木素的较高性能的溶解浆。亚硫酸盐法溶解浆α-纤维素含量一般可达到90%～92%，预水解硫酸盐法溶解浆α-纤维素含量可达到95%～98%。马彩霞[15]研究了二甲基二环氧乙烷(DMD)预处理不同漂白工艺对马尾松浆粕性能的影响，通过测定浆料的聚合度、α-纤维素含量、白度确定出了最佳的DMD预处理工艺：丙酮∶过硫酸氢钾为6∶8、丙酮和过硫酸氢钾总量为14g／L、温度为60℃、时间为100min。对DMD预处理前后的浆料进行X射线衍射检测，结果发现：未处理前的纤维素结晶度为81.95％，处理后的纤维素结晶度为83.23％。MSarwarJahan[16]研究了预水解添加乙二胺的烧碱AQ法制备黄麻溶解浆，取得了很好的效果。
3.2.2生物方法
随着人们环保意识的增强，因为生物酶的高效性和环保性，近年来利用生物酶来提高溶解浆的反应性能的研究也有很多。吕卫军等[17]对毛竹预水解浆与非预水解浆的对比研究发现：预水解处理后浆料的灰分含量、铁离子含量高，锰酸钾值高，白度较低，不利于后续蒸煮和漂白。非预水解浆性能优于预水解浆，但聚戊糖含量偏高。他们在此前提下探索了非预水解浆生物处理降低聚戊糖的可行性及其浆料性质，结果发现：细菌性木聚糖酶和真菌性木聚糖酶能降低聚戊糖含量18.8%左右，二者差异不显著（P>0.05)。
3.2.3化学法与生物法混合
现在，有研究发现可以利用化学品与生物酶混合来制备溶解浆，并取得了不错的效果。张云等[18]采用木聚糖酶和NaOH协同处理，证明可以明显提高浆料中的α-纤维素含量，降低聚戊糖的含量。经过木聚糖酶和NaOH的协同处理，浆料能够满足大部分溶解浆的要求。另外，木聚糖酶和NaOH的协同处理可以很明显地除去浆料中的灰分，从而提高了溶解浆的洁净度。蒲俊文等[19]发明了一种运用化学和生物混合的方法制备竹材溶解浆的方法，具体方法是对漂白后的非预水解硫酸盐竹浆板进行细菌性木聚糖酶处理。其中使用细菌性木聚糖酶与Tween80共同作用于浆料，所得浆粕α-纤维素含量达到92.03%，聚戊糖含量为6.00%，聚合度为1367，白度88.4%ISO。本实验室[20]也采用生物酶和化学试剂发明了一种利用生物酶对溶解浆的纯化工艺，明显提高了α-纤维素的含量，具体工艺为将纸浆进行酸性水解处理，然后经过酶解处理。酸性水解的酸浓度为0.5%～1.0%，酶解处理中酶含量为0.1～0.8IU/g，半纤维素酶的含量为1～2IU/g。借助于酸性水解和酶解共同作用对半纤维素进行降解脱除，杨木溶解浆α-纤维素含量为97.0%，白度89.0%ISO；棉秆溶解浆α-纤维素含量为93.0%，白度68.0%ISO。
4结束语
随着人们生活质量提高，对溶解浆的需求量会越来越大，发展前景十分广阔。目前，国内外都在努力开发新的原料以满足需求量的增长，用许多新原料制备的溶解浆已投放市场，例如竹制溶解浆。通过化学方法制得的浆粕中的α-纤维素含量不高，聚戊糖含量较高，聚合度分布不均，反应性能较差，制备的产品品质和档次低，很难满足高档产品生产对原料的要求。因此，溶解浆的反应性能还有待于进一步的改进。
