聚合物对CaCO3填充纸张影响研究

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本文作者：刘军海代红灵王俊宏作者单位：陕西理工学院化学与环境科学学院

碳酸钙用于造纸工业，能有效地提高纸的白度和不透明度，改进纸的平滑度、柔软度，改善油墨的吸收性能。但碳酸钙虽然很细，在使用前常常处于聚集状态，很难直接分散在水中，所以一般都需要加入分散剂来降低表面张力，或者在研磨时进行改性，使得碳酸钙能稳定地分散在水中[1～4]。树枝状大分子是指通过支化基元（如多官能基单体）逐步重复反应得到的，具有树枝状高度支化结构的大分子。它具有三维的分子结构和大量的官能团，还具有溶解性好、黏度低、反应性活泼等特点，而且原料不需要特别精制，很适合工业生产应用，是近年来发展迅速的一类新型合成高分子[5]。根据树枝状大分子的这些性能特点以及参考碳酸钙的一些改性方法[6～8]，本文将合成的一种外围含大量羧基、内腔为叔氨基的树枝状大分子与碳酸钙混合研磨，对轻质碳酸钙起到很好的分散作用，在造纸中获得良好的应用效果。

1实验部分

1.1原料与仪器

乙二胺、丙烯酸甲酯、甲醇，分析纯；轻质碳酸钙，化学纯；纸浆，打浆度45°SR，白度78％。500ml四口烧瓶、温度计、加热搅拌装置；上海安德仪器设备有限公司NDJ-1黏度计；日本清新株式会社SKC－2000颗粒分析仪；上海平轩科学仪器有限公司WSB-1白度仪；日本电子株式会社JSM-7500F扫描电镜。

1.2合成方法[9]

以乙二胺为核，以甲醇为溶剂，与丙烯酸甲酯在25℃下反应，得到四丙烯酸甲酯的加成产物，该产物与乙二胺进行胺解反应，得到酰胺化四氨基产物，经多次循环上述反应，即可得到不同代数G的树枝状聚合物聚酰胺基胺（PAMAM）。其中，整代最外层基团为-NH2，半代最外层基团为-COOCH3。本文通过计算分子量，合成2.5G产物，然后滴加等摩尔质量的30%NaOH溶液调节pH，最后加入适量的蒸馏水调整含量为35%左右，得到树枝状聚合物分散剂。其反应式见图1。向轻质碳酸钙中加入1%的分散剂，升温至90℃充分研磨，得到改性的轻质碳酸钙。

1.3轻质碳酸钙悬浮液黏度的测定

用黏度计分别测定加入树枝状聚合物改性前后质量浓度为20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%的轻质碳酸钙悬浮液的黏度。树枝状聚合物加入量为轻质碳酸钙重量的1%。

1.4轻质碳酸钙悬浮液的扫描电镜

用扫描电镜观察加入树枝状聚合物改性前后轻质碳酸钙在水中的分散现象。

1.5轻质碳酸钙在造纸中的应用

在抄纸时，加入不同用量的改性前后的轻质碳酸钙抄成纸样。将样品切成标准要求的规格（15mm×250mm），在抗张试验仪上测定纸张的抗张强度；将样品切成100mm×100mm的10张试样，并准确标明正反面，然后在耐破度仪上进行耐破度测定；将样品切成63mm×75mm大小的8张试样，不能连在一起，正反面朝向一致，于撕裂度仪上测定撕裂度，此法测定的是内撕裂度；并对加填纸张进行电镜扫描分析。

1.6白度测定

测定加入树枝状聚合物改性前后轻质碳酸钙及其加填纸张的白度。

2结果与讨论

2.1分散剂对轻质碳酸钙悬浮液黏度的影响

测得加树枝状聚合物改性前后轻质碳酸钙悬浮液黏度随着浓度的变化如图2所示。由图2可知，不加分散剂时，轻质碳酸钙悬浮液随着浓度增加，黏度剧增；当加入1%分散剂后，其黏度大大下降，说明该树枝状聚合物对轻质碳酸钙的分散效果明显，这将有利于配制高固含量的轻质碳酸钙悬浮液，对生产更加便利。

2.2树枝状聚合物对轻质碳酸钙悬浮液分散性的影响

加入树枝状聚合物改性前后轻质碳酸钙在水中分散情况的扫描电镜图见图3、图4。由图可知，加入树枝状聚合物改性后的轻质碳酸钙在水中分散均匀，聚集现象明显减弱，说明该树枝状聚合物对轻质碳酸钙有良好的分散效果。

2.3加填量对纸张抗张强度的影响

当加填量为10%、20%、30%时，使用加入树枝状聚合物改性前后轻质碳酸钙加填纸张的抗张强度如图5所示。决定纸张抗张强度大小的因素主要是纤维间的结合力。一般来说，当填料被加入纸浆中后，它将使纤维和纤维之间距离增大，减少纤维的接触面，因而影响到纤维的结合力，所以填料的加入将会降低纸张的强度。从图5可知，随着加填量的增大，纸张的强度下降，其中经过树枝状聚合物改性的轻质碳酸钙加填的纸抗张强度下降的要比未改性的少。这主要是因为，轻质碳酸钙经过树枝状聚合物改性后，结合了众多的活性官能团，能够与纸张纤维之间形成较强的结合作用，而不是单纯的附着在纤维表面，因而纸张的抗张强度下降少。

2.4加填量对纸张耐破度的影响

当加填量为10%、20%、30%时，使用加入树枝状聚合物改性前后轻质碳酸钙加填纸张的耐破度如图6所示。从图6可知，纸张的耐破度随着加填量的增大而降低，加入树枝状聚合物改性轻质碳酸钙加填的纸的耐破度下降的少，也说明了其之间具有一定的结合力。

2.5加填量对纸张撕裂度的影响

当加填量为10%、20%、30%时，使用加入树枝状聚合物改性前后轻质碳酸钙加填纸张的撕裂度如图7所示。从图7可知，加入树枝状聚合物改性的轻质碳酸钙加填纸的撕裂度稍有提高，随着加填量的增加，纸张的撕裂度下降，但两者下降趋势接近。这是由于纸页的撕裂度主要由纤维的长度和强度决定的。打浆度确定后，纤维长度大小基本确定，所以撕裂度基本是定值，因此无论是加入树枝状聚合物改性的轻质碳酸钙进行加填，还是加未改性轻质碳酸钙加填，对撕裂度的影响都不是很大。

2.6加填纸张的SEM分析

从上述纸张强度的测试结果看，加入树枝状聚合物改性的轻质碳酸钙加填后，纸张的各项强度性能指标比以未改性轻质碳酸钙作填料时要好，填料量加到30%都还保持着较高的强度。我们对使用改性前及改性后的轻质碳酸钙加填的纸张进行扫描电镜测试，其中填料加入量为20%，通过观察纸面和撕裂口，结果如图8～图11。可见，与加未改性轻质碳酸钙相比，加入树枝状聚合物改性的轻质碳酸钙纸面上填料分布均匀、量多，纤维致密。因为改性后，填料表面有更多的官能团，与纤维之间产生一定的作用所致。由图10、图11可知，由于加入树枝状聚合物改性的轻质碳酸钙加填的纸张力学性能较好，结合力较强，纸张强度高，因此在撕裂时纤维被拉断而不是拉脱起毛。

2.7加入树枝状聚合物对白度的影响

测定加入树枝状聚合物改性前后轻质碳酸钙的白度及加填量为10%、20%、30%时加填纸的白度，结果如表1所示。由表1可知，加入树枝状聚合物改性后对轻质碳酸钙及其加填纸面的白度影响不大，适合使用。

3结论

3.1加入树枝状聚合物改性后，轻质碳酸钙悬浮液黏度大大下降，可以配制更高固含量的悬浮液，有利于生产加工。

3.2经加入树枝状聚合物改性的轻质碳酸钙加填的纸张，其抗张强度、耐破度、撕裂度等都有所提高，纸面纤维间密致，填料分布均匀。

3.3加入树枝状聚合物改性后，对轻质碳酸钙及其加填纸的白度影响不大。