漂白废水AOX特性研究
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本文作者：唐国民1赵光磊2王双1作者单位：1.南京理工大学泰州科技学院2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室
目前国内浆纸企业多采用氯气、二氧化氯和氯酸盐等含氯化学品进行漂白，在漂白过程中，产生一定数量的可吸附有机氯化物（AOX）。AOX的化学性质相对稳定，容易在生物体、土壤和沉积物的有机质中累积，在自然界中降解缓慢，环境危害周期长。许多有机氯化物被认为具有“致癌、致畸形、致突变”效应，其污染具有广泛性和危害性，因而引起世界各国的重视，并将AOX列入废水排放标准控制指标〔1-4〕，然而目前国内外对纸浆漂白废水中aox的特性研究却进展比较缓慢。笔者综述了纸浆漂白废水中AOX的成分、分布、生成以及降解特性方面的研究进展，并在此基础上对今后的研究趋势进行了展望。
1AOX的成分特性
在使用硫酸盐法制浆的车间中，漂白后排出的废水中含有多种化合物，已鉴定确认的约有300多种，其中200多种为有机氯化物〔5-6〕。1985年，美国国家环保局对某些造纸厂下游河流中捕获的鱼体进行检测，结果检出了2，3，7，8-四氯二苯并二英（TCDD）。瑞典某造纸厂外采集到的蟹及排污沉积物中，2，3，7，8-四氯二苯并呋喃（TCDF）和2，3，7，8-TCDD的含量超出背景值的10倍，这一信息于1986年在日本召开的二英类国际会议上被Rappe等报导。郑明辉等〔7〕曾对我国北方5家以麦草、稻草、芦苇为主要原料的浆纸企业漂白工段的纸浆进行过分析测试，发现1g干纸浆中二英的含量（以TEQ表示）为34~44pg。目前各种浆料的纸浆漂白废水中，已经确定的有机氯化物大约有500种，包括氯酸盐、氯仿、苯酚、树脂酸、氯代烃类、呋喃、苯磷二酚、愈疮木酚、香草醛、二氧（杂）芑、丁香类等，这些化合物的数量与纸浆漂白用含氯漂剂的用量成正比〔8〕。
2AOX的分布特性
AOX是在纸浆漂白过程中产生的，不同纸浆漂白工段产生的AOX分子质量不同。研究表明：相对分子质量1000以上的高分子化合物占到氯化有机化合物总量的75%~90%，相对水溶性的约占19%，相对脂溶性及可能生物积累的约占0.09%，生物积累且高度脂溶性的约占0.1%〔9〕。宋云等〔10〕采用超滤膜进行分离测定总有机氯时还发现，草浆漂白废水中有机氯化物的相对分子质量在数量级上大多数小于104，其中在C段漂白废水中占93.7%，在E段漂白废水中占95%以上，在H段漂白废水中占67%。
3纸浆漂白废水中AOX的生成特性
3.1纸浆漂白废水中AOX的产生情况
弄清纸浆漂白废水中AOX的产污系数是进行纸浆漂白废水中AOX控制与管理的基础，因在个体浆纸企业AOX的产生量受多种因素影响且由于AOX监测的繁琐性，很多企业没有相关数据，很难精确给出总体上AOX的产生情况，即使在全国污染源普查时也没办法做到。笔者根据国内外研究学者在纸浆漂白现场的监测数据，大体上给出纸浆漂白废水中AOX的产生量，详见表1。从表1可以看出：在传统的单段漂白和三段漂白中，AOX产生量大，而某些清洁纸浆漂白技术的AOX产生量小。无元素氯漂白（ECF）与全无氯漂白（TCF）草浆漂白废水AOX测定结果表明：无元素氯漂白中，AOX的产生量为0.2～0.5kg/t；全无氯漂白中，AOX的产生量小于0.1kg/t〔20〕。
3.2影响AOX产生量的因素
对于个体浆纸企业而言，AOX产生量主要与卡伯值、漂白工艺、氯元素、纸浆白度等因素有关。
3.2.1卡伯值及漂白工艺对AOX产生量的影响
某些学者用经过氧脱木素处理后的松木浆进行试验，来研究卡伯值与AOX产生量之间的关系。试验中第2段和第3段使用的松木浆，卡伯值为13和0.05，其AOX产量与原色松木浆卡伯值之间的关系如图1所示。从图1可以看出：在各种漂白工艺中，AOX的产生量都是随着漂白工艺中卡伯值的增大而增加。D-E-D1-D2漂白工艺中AOX的产生量随卡伯值增加的幅度最小，而C-E-D1-D2漂白工艺中AOX的产生量随卡伯值增加的幅度最大。反应在图1中就是前者的直线斜率最小，而后者最大〔20-21〕。
3.2.2氯元素对AOX产生量的影响
当纸浆漂白使用的有效氯相等时，用ClO2替代Cl2能减少AOX的产生量。这是因为ClO2替代Cl2后，参加反应的Cl减少，使得有机氯化物的产生量也随之减少。图2是松木浆漂白过程中AOX产量与氯原子总量的关系。从图2可以看出：在松木浆漂白过程中，AOX的产量随着漂白工艺中氯原子总量的增大而迅速增加。当氯原子总量为10kg/t时，AOX产量为0.92kg/t〔20-21〕。
3.2.3纸浆白度对AOX产生量的影响
黄文荣等〔13〕进行了漂白蔗渣浆白度提升的对比实验，实验过程中将甘蔗浆H漂白段前的pH调至9.5附近，结果发现H段漂白废水中AOX含量增加，其产量可以与木浆AOX相比；甘蔗浆白度从78.6%提高到84.4%时，AOX产生量从4.08kg/t提高到4.65kg/t。实验过程还发现H漂白段的甘蔗浆白度提高很快，在漂白实验开始后的0.5h，甘蔗浆白度就基本稳定，随后的漂白进程中甘蔗浆白度变化不大。研究人员认为主要原因是低pH的漂白环境下，次氯酸盐的氧化电位得到明显提高，从而使得漂白反应加速；同时低pH的漂白环境下，HClO浓度得以提高，而次氯酸易与苯环发生反应，从而使得纸浆漂白废水中AOX产量增加。国内有研究人员对漂白浆中有机氯含量进行了检测分析，结果表明白度高的漂白浆中有机氯的含量相对较低，其含量与国外的报道相近〔22-23〕。
4纸浆漂白废水中AOX的降解特性
有些学者对制浆废水使用超滤、活性炭吸附等高级技术进行处理实验研究，技术理论上可行，但制浆废水水量大、悬浮物浓度高，使用高级处理技术成本太高，在实际应用中的可行性差。目前浆纸企业废水一般是制浆工段废水采用厌氧生物处理，出水再与造纸工段废水一起进行好氧生物处理，最后进行深度处理，深度处理使用较多的是混凝、Fenton技术。
4.1AOX厌氧生物处理的降解特性
有关研究表明〔24-27〕，氯代芳香族化合物中氯原子吸电子能力强，使得芳环上电子不易聚集、电子云密度下降。在厌氧环境和酶催化作用下，电子云密度较低的有机物易受到还原剂的攻击，发生氯原子的亲核取代，从而显示出较好的生物降解特性。厌氧条件下，有机氯化物还原脱氯是一种重要的脱氯反应，还原脱氯速度随着氯代程度的增加而加快，释放的能量也随之增多，这是因为此类还原脱氯反应是由非甲烷菌产生的。由于有机氯化物、树脂酸等的阻碍作用，纸浆漂白废水厌氧生物处理中的甲烷化阶段常常受到抑制，纸浆漂白废水中AOX的去除率仅为40%~65%〔28〕。而B.Boman等〔29〕采用超滤—厌氧生物处理漂白废水中的AOX，结果发现在不产甲烷条件下，AOX的去除率为60%~65%。J.Oleszkiewicz等〔30〕研究表明，矿化作用是有机氯化物厌氧生物降解进程中的主要力量，最终降解产物为无机氯、二氧化碳和甲烷。D.W.Francis等〔31-33〕采用多种类型的厌氧反应器来降解处理纸浆漂白废水中的AOX，结果显示纸浆漂白废水中AOX厌氧降解去除率为36%~70%。宋云等〔10〕在实验室对次氯酸钙单段草浆漂白废水中AOX进行去除研究，发现厌氧处理对AOX的去除率为54%~66%。
4.2AOX好氧生物处理的降解特性
因纸浆废水水量巨大，目前纸浆废水好氧生物处理多使用的是活性污泥法，对于纸浆漂白废水中的AOX，传统的活性污泥法可获得15%~50%的去除率〔34-36〕。在污泥停留时间大于20d、水力停留时间大于15h时，AOX可获得高于40%的去除率。企业实际运行中，AOX的去除率要达到45%，其活性污泥系统的污泥停留时间需大于50d；对于曝气塘系统，水力停留时间为5~6d时，才可去除37%的有机氯。T.R.Stuthridge等〔37〕研究发现，在被去除的AOX中，99%被转化成无机氯，只有少量留在好氧系统污泥里。而J.Oleszkiewicz等〔30〕研究表明，活性污泥法中，AOX的去除率随着水力停留时间的延长而下降，随着污泥停留时间的延长而上升。一般认为活性污泥法对AOX的脱除率为20%~55%，平均为30%。如冯晓静等〔15，38〕研究发现，活性污泥法对AOX的去除率可达50%。陈元彩等〔39〕研究发现，就纸浆漂白废水中AOX吸附量而言，好氧活性污泥大大高于厌氧活性污泥；与高分子质量AOX相比，低分子质量的AOX更易被吸附。HuawuLiu等〔40〕研究发现，在好氧活性污泥系统中投加30%的缺氧污泥时，AOX的去除率显著上升。T.K.Kirk等〔41〕将白腐菌固定于滴滤器的泡沫载体上，当水力停留时间为6~12h时，AOX去除率可达80%。S.Pallerla〔42〕将白腐菌固定于聚氨酯预聚物上，并用带有该预聚物的生物反应器处理漂白废水，结果发现在24h停留时间的连续处理中，AOX去除率为52%~59%。
4.3AOX深度处理的降解特性
纸浆废水深度处理技术主要为混凝法和Fenton法，这两种方法处理好氧处理后的废水中的AOX的报道极少见。然而作为单独处理漂白废水，混凝法的效果较好。O.Milstein等〔43〕中试研究表明，用碱回收车间的CaCO3白泥、稀黑液、绿液或苛化后的白液，将纸浆漂白废水的pH调为8~9，当温度为50℃、反应时间为1h时，可去除60%~70%的AOX。阴离子型高分子有机絮凝剂和阳离子型高分子有机絮凝剂，在酸、碱介质中均可适用，可处理带不同电荷的废水。德国某亚硫酸盐浆厂，生产规模为150t/d，使用由聚环乙亚胺和阳离子改性淀粉所组成的复配混凝剂处理其生产废水，AOX去除率可达75%，且大大降低成本，具有投资少、操作简便的优点，但也存在物化污泥的处置及运行费用较高的问题。
5结语
纸浆漂白废水中可吸附有机氯化物一直是造纸界和环保界关注的热点，许多欧美发达国家将其列为严控指标，国内外学者也对此进行研究并取得了一系列成果。尽管如此，仍需对其特性做进一步研究并加快对其生成特性和降解特性方面的研究。其中摸清生成特性有助于国内浆纸工业每年可吸附有机氯化物产生量的准确统计，而掌握降解特性就可因地制宜地制定合理的处理技术，并可为相关部门制定政策、标准、技术导则等提供参考。
