文书物证理化综合管理
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随着经济的发展，文书伪造案件多种多样，当前,文书物证的理化检验方法已经从过去的单一,简单的物理化学方法逐步发展为多类型,综合性仪器分析,其检验的可靠性也大大提高.这些进步和发展,除了分析方法的不断创新,分析仪器性能的逐步提高,还与理化物证检验的的技术水平分不开.从常用的分析仪器的性能特点,工作原理出发,一般可将当前的分析方法归纳为:色谱分析法,光谱分析法,工作原理上与前二者有较大差异的其他仪器分析法.
一、色谱分析法
色谱分析是理化文书物证检验中常用的分析分离技术.近年来,由于气相色谱法和高压液相色谱法的不断完善和发展,色谱分析技术已经广泛应用于法庭科学,成为不可缺少的分析手段之一.
色谱分析法实质上是一种物理化学的分离方法,即利用不同物质在固定相和流动相中具有不同的分配系数这一原理而工作的.在两相相对运动时,这些不同的物质在两相中会反复多次分配,从而达到使不同的物质得到较完全的分离的目的.
在色谱技术中,流动相为气体的称作气相色谱,流动相为液体的称作液相色谱.固定相装在管柱中的叫柱色谱,固定相作成薄层的则称作薄层色谱.若利用滤纸做固定相,成做纸色谱.目前根据色谱法制成的色谱仪器,主要有气相色谱仪和液相色谱仪.下面气相色谱仪为例进行说明。
自从1955年气相色谱仪投入市场后,最初几年主要是用于易发挥性化学成分的分离和分析.随着选择性检测器的发展和完善以及裂解器,程序升温控制器等一系列附加功能部件的问世,使得气相色谱法的用途更加广泛.尤其是和其他手段的连用,不仅弥补了它本身的缺陷,而且向快速自动化方向发展.
1、原理.气相色谱法又称气相层析法,是色谱法的一个分支,是重要的,有效的分离,分析方法之一.
2、特点.气相色谱有其本身特有的优越性:高速度,高分离效率,高灵敏度,应用范围广等.
3、气相色谱仪的主要部件.
(1)气源.气源是气相色谱仪载气和辅助气的来源,可以是高压气体钢瓶,也可以是氢气,氮气发生器以及空气压缩机。
(2)进样系统.增充柱进样系统有常压气体进样,液体进样,毛细管柱进样系统有分流进样系统,不分流进样系统,柱头进样系统,其中热烈解色谱是近几年发展较快的.
(3)色谱柱.色谱柱是色谱仪的心脏,而固定相是色谱柱的关键.气——固色谱柱常用的固定相不多,有分子筛,硅胶,高分子小球,碳分子筛等.
(4)检测器.
(5)记录和数据处理系统.句路和数据处理系统是记录色谱保留值和峰高或峰面积的设备,一般常用的是记录仪和色谱工作站.
(6)柱箱.柱箱控温在气相色谱系统中要求最高.
5、应用.气相色谱仪在刑事案件侦破中有着重要作用,主要分析有机物,尤其是容易挥发的物质.例如:墨水,在墨水中的染料相同时,可以用气相色谱法根据色谱图的峰数,保留时间及相对峰高比等鉴别相同染料墨水的不同配方或不同厂家的墨水;纸张,将纸张中的饿植物纤维,胶料等高分子化合物裂解成易挥发的低分子碎片,再进行气相色谱分析.一般可根据得到的纸张裂解色谱图的峰数,保留时间,峰高比等进行纸张的比对检验.
二,光谱分析法
光谱分析是仪器分析中重要的分析方法之一.该法利用仪器分析物质产生的光谱波长与强度来确定物质所含的成分与含量.光谱分析是基于下列一些现象:光的发射,吸收,散射,荧光,磷光以及化学发光而进行工作的.
(一)x射线分析法
X射线是一种电磁波.是研究分析鉴定物质尤其是固态物质结构和元素组成的最普遍,最有用的电磁波.X射线分析法的真正发展是20世纪50年代以后开始的.由于电子技术,高真空技术的发展,x射线荧光分析,x射线衍射分析等到了广泛的发展和应用.下面将介绍x射线荧光分析和x射线衍射分析.
1、原理
X射线荧光分析:进行x射线分析,首先要有x射线发射源,获得x射线最常用的方法是利用x射线管.
X射线衍射分析:晶体内原子,离子或分子有规则的排列在三度空间,晶体中原子间距离与x射线的波长属于同一数量级,因此晶体可作为x射线的光栅产生衍射现象.
2、仪器结构
(1)x射线荧光光谱仪
x射线照射样品时,样品激发出各种波长的荧光x射线,必须将它们按波长分开,分别测量不同波长的x射线强度,来进行定性,定量分析.根据分光原理,x射线荧光光谱仪有两种类型:一类是波长色散型;另异类是能量色散型。
(2)x射线衍射仪
x射线衍射仪由x射线源,样品,衍射线接收测量系统和衍射图处理分析系统等几部分组成。
3、x射线的安全防护
x射线对人体组织会造成伤害.人体受x射线辐射损伤的程度与辐射量及部位有关,眼睛和头部容易受伤害.对x射线的防护是有关工作人员必须牢记的。
4、应用
x射线荧光分析和x射线衍射分析在法庭科学中有重要的应用.例如,印泥成分的分析.利用质子诱导x射线分析法能非破坏的鉴定附着在纸上的印泥样品,日本科学警察研究所黑木健郎分析7种印泥的x射线荧光光谱,检测出10种元素.以所有样品中都检出的Pb的特性x射线强度作为文书物证检验学基准,比较其他各元素的特性x射线强度,结果能鉴别这7种印泥。
(二)拉曼光谱法
拉曼光谱属于分子的振动和转动光谱,通常简称为分子光谱.早在1923年,斯迈克尔等著名物理学家就预言了单色光被物质散射时可能有频率改变的散射光,印度物理学家拉曼于1928年在实验室中发现了这种散射,因而以拉曼的名字命名为拉曼散射,相应的散射光谱亦称为拉曼光谱。
目前拉曼光谱技术以其光谱信息丰富,样品不需制备,可进行微量,微区,非破坏性,原位分析等的优点,在法庭科学文书物证检验领域显示出独特的应用前景。
1、基本原理
激光拉曼光谱分析,是利用激光来照射被检物质时发生散射现象而产生与入射光频率不同的散射光谱所进行的分析方法。
拉曼散射效应.一单色光射入透明介质,在透射和发射方向以外所出现的光称散射光,分子引起的拉曼散射就是散射光之一,它可用量子理论来解释。
拉曼光谱与红外光谱的关系.两种光谱同属分子光谱,都能够提供分子振动频率的信息,但产生两种光谱的机理有本质区别.拉曼光谱是分子对单色光的散射所产生的光谱,红外光谱是吸收光谱,即分子对红外光源的吸收所产生的光谱。
2、仪器
由于拉曼散射光十分微弱,它的强度知识瑞利散射线强度的百万分之一,所以拉曼光谱仪必须以尽可能强的光照射式样,或提高检测器的灵敏度.然而在发现拉曼散射效应后的30多年时间里,这是难以达到的,使得拉曼光谱仪发展非常缓慢.
(1)色散型激光拉曼光谱仪.传统的色散型激光拉曼光谱仪使用的是可见辐射,故它与紫外---可见分光光度计的结构基本类似,主要包括激光光源,样品室,单色器和检测器四个部分。
A、激光光源.对光源最主要的要求是应该具有高单色性,并且其照射在样品上时候能产生足够强度的散射光,激光是拉曼光谱仪的理想光源.
B、样品室.样品室的功能是使激光聚焦在样品上,产生拉曼散射,并使其聚焦在单色器的入射狭缝上.
C、单色器.激光照射到样品上后,除了产生所需要的拉曼光外,还有频率十分接近于拉曼光的瑞利散射以及其他一些杂散光,特别是瑞利散射,它的强度十分大,相比之下拉曼散射就非常弱,对拉曼光谱构成严重的干扰.
D、检测器.拉曼光谱仪的检测器作用是把它检测到的光信号转变成电信号,由于拉曼散射光信号非常弱,因此要求检测器具有较高的灵敏度。
E、特殊附件.激光拉曼光谱仪可以通过配置显微镜,光纤探针等特殊附件,对一些微量,或者不均匀样品,不便直接取样的样品进行检测分析。
(2)傅立叶变换拉曼光谱仪
傅立叶变化拉曼光谱仪以近红外激光为激发光源,并引进了傅立叶变换红外光谱仪中常用的傅立叶变化技术,是从90年代前后发展起来的一种新型的拉曼光谱测试仪器。
A、光源。
B、样品室.傅立叶变换拉曼光谱仪有一系列适用于不同需要的样品池,所有样品池豆科被置于一标准样品板中。
C、迈克尔逊干涉仪.迈克尔逊干涉仪是傅立叶变换拉曼光谱仪的重要组成之一.
D、特殊的滤光器.拉曼光谱的特点是拉曼效应极其微弱,拉曼散射的强度仅为激发光强度的109分之一左右,样品在激光的照射后所产生的拉曼散射处于强大的激光背景噪音之中。
E,检测器.
共焦激光拉曼光谱仪
(3)共焦激光拉曼光谱仪也是拉曼光谱仪的新发展,它具有三维分辨能力,即可对一些样品做光学切片,其纵向分辨能力独具优越性。
3.应用
拉曼光谱结束被用在法庭科学中的时间并不长,在我国也是近年才开始利用拉曼光谱仪开展理化物证文书检验工作.该技术具有准确性高,信息量大,谱图容易辨认,差异性区分明显,分析速度快,且对样品无需制备,可进行微量,微区,原位的非破坏性检验的特点。
以文书检验的种属认定为例,在文书材料检验中,大量遇到的是要对文书上的墨水,油墨,印泥,印油等进行比对检验,以鉴别文书是否被篡改.检验时,只要将检材或样本直接放在拉曼光谱仪的载物台上,通过显微镜找准被测物质,即可测试其拉曼光谱,最后对所获得的拉曼光谱进行比较分析.检验程序简单,仪器操作方便。
三,其他仪器分析法
分析测试技术随着科学技术的进步而飞速发展.除了上述常用的仪器分析方法外,原理与其相异的质谱分析法,热分析法,中子活化分析法,核磁共振法等仪器分析方法应用也非常广泛。
下面以显微分光光度仪为例:
显微分光光度仪是20世纪60年代中期出现的光电分析仪器.它是集分光光度仪与显微镜的功能于一身，显微镜部分为分光光度仪部分提供了放大的样品图象,使得被分析的样品的尺寸可以非常小,而分光光度仪部分本身就是一种可以测量光强度变化的光学仪器.因此:"显微分光光度仪"成为无损的检验微量物证的有效仪器。
(一)原理
从显微分光光度仪测量样品的吸收光谱,可以了解样品的化学结构根据光学原理,照射在不透明的涂料表面的光,受到了表面材料的影响.具体的情况有如下两方面:
1、一部分入射光还没有进入材料的表面,就被反射掉,这种表面反射的光的波长成分与入射光波长的成分接近,几乎没有变化。
2、这部分入射光透过物体的表面,在穿过色料颗粒时,一部分被色料选择吸收,而另一部分则向四周散射.当然还会有一小部分被涂料表面散射掉的散射光。
(二)显微分光光度仪的结构
目前使用的显微分光光度仪绝大部分是国外生产的,尽管各厂家的仪器性能有差异,但是其主要构造不外乎有四个部分组成.即:显微镜部分,分光光度仪部分,计算机控制系统,输出系统有打印机,彩色照相机,彩色tv显示器。
(三)显微分光光度仪应用的特点
1、显微分光光度仪测量技术是一项无损,微量的测量技术用显微分光光度仪测量微量物证,不需要对检材进行任何预处理.这一特点是很优秀的.因为保护从现场或嫌疑人处提取的微量物证不被破坏,在刑事科学检验中十分重要.因为现代刑事物证鉴定都是采用系统检验.即对于一个物证要采用多种方法进行检验,要按照先无损,后破坏;先宏观,后微观;先物理,后化学的原则,进行系统检验.显微分光光度检验方法是无损检验方法,同时又是物理检验方法.因此应该最先进行显微分光光度检验.例如:在对文检案件的检验中,运用显微分光光度测量技术可以直接的将可疑文书或书证等放在显微镜的载物台上,然后就可以对可疑字迹的笔画及可疑点进行测量.这样就可以不破坏检材,又可以得到客观,准确的结果。
2、显微分光光度测量技术是一项灵敏度高,准确的,客观的检验技术因为人眼分辨颜色的主观性很强,在不同观察者之间,或在不同的条件下,即使由同一个人得到的认定颜色的结论也不一文书物证检验学致这是因为人眼看颜色是由人的视觉细胞对颜色刺激在大脑中引起的一种感觉。
(四)应用
把显微分光光度仪应用到文书真伪的检验中,可以说是传统文书检验技术的一次分跃.世界上从70年代末开始,先后有美国,瑞士,俄罗斯,日本,中国,以色列等国家的文检工作者应用显微分光光度测量技术对各类有问题的文书进行了检验.在国内,由于近年来国内的经济纠纷案件数量急剧地增加,涉及到的金额越来越大,作案手段也越来越隐蔽,越来越智能化,给国家,企业和个人带来了巨额的损失有许多疑难案件,如不采用新的先进技术,而依赖传统的文书检验技术是很难解决的.通过多年的研究发现了圆珠笔字迹的始笔点具有独特的光谱特性.应用这一特性,可以准确的检验利用同一支圆珠笔进行的添改字迹.另外应用显微分光光度仪,通过测量可疑文书上的公章的印文印泥的成分,然后与标准样本上相同印文的印泥成分进行比对,从而可以判断待检文书上公章的盖印时间.这样就解决了检验文书制成时间这一长期另人棘手的难题。
(五)具体分析
1、用显微分光光度仪检验添加字迹因为在原文书上添加字迹是一种常见的犯罪手段.一般多见于变造,伪造借据,收据,合同,发票等.特别多见是在原文书上的金额树木字的前后添加几个阿拉伯数目字.这种案件的特点是作案方法简单,方便,而且危害性大,欺骗性大,不容易检验.送案人对于这类案件,往往要求检验可疑文字是否是后添加字迹.以及要求确定添加笔画的先后顺序.对于这类案件,利用显微分光光度仪检验是非常有效的.其测量方法简称为三字测量法.即对可疑文字及在它前后紧挨着的两个非可疑字迹共三个字笔画墨水的光谱和颜色参数进行测量,然后对结果进行比对,如果发现可疑文字笔画的各光谱曲线及颜色参数与两个非可疑字迹的光谱曲线和颜色参数差别明显,而两个非可疑字迹笔画的各种参数和光谱曲线基本一致,就可以认定可疑字迹是后添加字迹.其检验原理是因为如果用同一支笔,按正常顺序连续书写的字迹,是在同样的书写条件下书写的,所以笔迹的力度,笔尖的运动速度及运动方式等基本保持一致.所以测得的光谱参数和颜色参数及光谱曲线等也基本一致.但是如果是在事后隔了一段时间后添加的字迹,或用了不同的笔添加了字迹,这时的书写条件很难保证与原文书书写条件一致.即使是用同一支笔,由同一个添加字迹,由于添加字迹往往是在原文书的金额数字前后或日期或在文书的结尾,开头等处添加.所以一定要受到原文书书写条件的限制,使得被添加字迹排列得过密,而使整个文书的布局发生了异常的变化,破坏了原文书的书写格式.连字迹的笔顺有改变了.此外,罪犯为了添加字迹,只能改变原来的书写习惯和风格,在紧张的心态下,其运笔的力度和方式上也发生了变化.因此字迹的书写连续性往往被破坏.对于添加字迹的异常表现,可以通过显微分光光度仪对字迹笔画的测量揭示出可疑文字是否是后添加字迹。
2、显微分光光度仪检验涂改字迹有效因为利用涂改原文书上的某些字迹,企图获得某些私利的案件,也是一种常见的犯罪手段.这类案件的特点是改写后字迹的笔画显得很生硬,不流畅.这是因为罪犯为了借用原文书上某些字的笔画,改写成自己需要的字,所以难免生硬.其相应的笔画顺序和运笔都有了异常.这些异常有时用肉眼也可以发现,但是如何证明是添改字迹,这时使用显微分光光度仪检验是一个非常有效的科学方法。
3、显微分光光度仪检验印章印文的盖印时间，因为形成印章印文的材料,诸如印泥,印油等的成分和颜色以浓度的经时变化过程是一个连续变化的过程,中间不应该出现跳跃.在不更换印泥或印油时,印泥,印油中的不稳定成分的变化是不可逆的.众所周知,一个单位的公章是一个单位权利的象征,通常要有专人的保管使用所以我们认为一个单位的公章的印泥,印油成分随时间的变化规律是可信的所以利用显微分光光度仪测量单位公章的印泥,印油成分的变化规律,可以间接的确定其盖印时间。
4、利用显微分光光度仪检验用现代办公设备伪造,变造文书十分有效随着现代办公设备日新月异的发展,高新现代办公设备被广泛利用,所以利用高新现代办公设备伪造,变造的案件也不断增加.这类案件的特点是伪造,变造手段高超,欺骗性强.而且按照传统的常规的检验方法,不容易确定真伪.针对这种情况,我们必须尽快的提高自身素质,开拓自己眼界,扩大知识面.并要掌握各种不断出现的高新现代办公设备的性能,特点。
总之，在刑事鉴定、司法鉴定案件中，需细致分析个案特点，依据需求采用多种科学检验方法综合检验，细致严谨的做好每一个环节，分析其本质特征和非本质特征，为鉴定案件中作出科学的结论必须检验分析到每一个细节特征。
