挥发酚地质环境论文
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一挥发酚检测技术
1化学分析法
1.14-氨基安替比林分光光度法
4-氨基安替比林(4-Aminoantipyrine，4-AAP)分光光度法是测定挥发酚最经典的方法。在碱性缓冲溶液中，挥发酚在铁氰化钾的存在下与4-AAP生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，用分光光度仪直接测定吸光度。若挥发酚含量较低或样品基质复杂，则显色后萃取，再测其吸光度。该方法通常采用蒸馏预处理将干扰物去除，选择性高、稳定性好、精密度高，检出限为0.04mg/L。Nassiri等采用液液萃取/4-AAP分光光度法测定伊朗查巴哈海湾海水中的挥发酚，检出限低至0.18μg/L。4-AAP分光光度法是4-AAP与邻位和间位取代挥发酚发生反应，未包含对位取代挥发酚，因此测定结果比实际含量偏低。除此之外，4-AAP显色试剂的潮解和氧化会增大试剂空白，实验操作繁琐，不适合批量样品分析。将流动注射进样技术与分光光度法相结合，在封闭的管道和载体流动下完成样品的前期处理、试剂加入、样品和试剂的混合反应，之后流经检测器完成检测。与蒸馏分光光度法相比，该方法能减少蒸馏损失和样品的交叉污染，且操作自动化、分析速度快、试剂和样品用量少，适合大批量样品的分析。目前，流动注射分光光度法已用于工业污水和地表水中挥发酚的测定，检出限最低可达0.15μg/L。对富含有机质土壤中的挥发酚进行检测时，精密度和加标回收率均优于蒸馏/4-AAP分光光度法。最重要的是流动注射分光光度法已用于挥发酚的户外应急和实时监测分析，在第一时间对挥发酚污染进行排查和控制。但该方法的影响因素较多，仪器管路和配件复杂，容易引起系统不稳定，造成测定误差，因此需要时刻保持仪器处于最佳的工作状态。
1.2紫外、荧光分光光度法
紫外光度法和荧光光度法也可用于挥发酚的测定。这两种方法无需蒸馏和显色，操作简便，分析速度快。但挥发酚在紫外光谱区域的摩尔吸光系数不高，有些挥发酚分子无荧光光谱。因此用这两种方法直接检测挥发酚的灵敏度不高。在紫外分光光度法中，通过改变溶液的pH值来测定碱性介质中的酚盐阴离子，可以提高方法灵敏度，检出限为0.1mg/L。在水样中加入一溴化碘，可将紫外分光光度法测定自然水和废水中痕量挥发酚衍生物的检出限降至1.1μg/L。用荧光法测定挥发酚时，用正丁醇先将水样中的挥发酚萃取后再进行测定，检出限可达到0.33μg/L，满足国家标准对饮用水中挥发酚的检测要求。
1.3溴化容量法
溴化容量法是测定高浓度挥发酚的方法。在过量溴的存在下，挥发酚与溴生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚，加入碘化钾与过量的溴和溴代三溴酚反应释放出游离的碘，用硫代硫酸钠滴定游离的碘。根据硫代硫酸钠的用量计算挥发酚的含量。该方法用于水质中挥发酚的测定，检出限为0.1mg/L，线性范围为0.1～45.0mg/L，尤其适合工业废水等高浓度挥发酚的检测。溴化容量法准确度高、实验过程简单、仪器和试剂廉价。但其结果以苯酚计算，仅能测定与溴发生取代的挥发酚，所得结果偏低。由于不同种类的挥发酚在不同条件下的溴化量不同，因此在实验操作上，必须严格控制溴化温度、溴化时间及溴的过量度;控制滴定速度，在接近终点时，摇匀、静置，待溶液反应完全，才能保证滴定结果的准确性。操作步骤繁琐，分析速度慢、精确度不高。
2色谱法
2.1气相色谱法
气相色谱(Gaschromatography，GC)是20世纪50年代出现的一种分离与测定技术，现已成为地质环境有机物分析的常用方法。与化学分析法相比，气相色谱法分离度好、灵敏度高、分析速度快，能够实现多组分挥发酚的定性和定量分析，满足痕量分析的检测要求。文献报道测定挥发酚常用的气相色谱检测器有电子捕获检测器(Electroncapturedetector，ECD)、氢火焰离子化检测器(Flameionizationdetector，FID)和质谱检测器(Massdetector，MSD)。ECD对含强电负性元素(或基团)的有机物灵敏度高，多用于酚衍生物的检测。挥发酚经卤素试剂处理后，极性降低，挥发性增强，对色谱柱活性位置的作用力减小，使峰形拖尾有所改善。然而衍生化效率与实验条件及挥发酚的种类密切相关，在不同pH值和温度下，甲酚、氯酚和硝基酚等挥发酚的衍生化效果存在差异，需综合考虑实验条件的选取，再加上衍生化过程中组分的损失和杂质的引入，易造成实验结果偏低。此外，ECD对样品净化程度要求也较高。随着多组分检测趋势的形成，考虑到衍生化过程的繁琐，目前该方法已较少采用。FID属于选择性检测器。在多数情况下，无需衍生化处理，简单快速，已成功用于地表水、海水和工业废水及土壤等地质环境样品中挥发酚的测定。孙剑奇等用溶剂萃取－气相色谱－氢火焰离子化检测器检测饮用水中的多种微量挥发酚，检出限低至0.094ng/mL。张月琴等利用环糊精的手性识别特性，用自制的环糊精毛细管色谱柱成功将甲酚3种异构体分离，然而自制柱因制作耗时、繁琐而逐渐被淘汰。GC－FID和GC－ECD仅仅依靠色谱峰的保留时间进行定性分析，对于保留时间相近的共流出组分，难以作出准确判断。GC－MS是将具有强大分离功能的色谱仪与具有准确鉴定和定量能力的质谱仪联用，在提供色谱峰保留时间的同时，还可根据质谱图获取待测组分的分子结构信息。选取1个主离子和1～2个次离子作为特征离子，通过与标准品的保留时间和标准质谱图对比后实现定性分析，对主离子峰面积积分后实现定量分析。该方法排除了干扰物，解决了单靠保留时间定性的不确定性缺陷，扩大了检测范围，使分析结果更加可靠。用选择离子扫描(SIM)质谱检测方式，通过增大扫描频率，大大提高了分析的灵敏度。已有研究者用GC－MS/SIM分别检测了土壤、垃圾渗滤液等复杂地质环境样品中的痕量氯酚、苯酚及甲酚等挥发酚，方法快速简便、干扰小、灵敏度高、检出限低。而杨丽莉等将该技术扩展到空气中痕量苯酚、甲酚等污染物的测定，最低检测浓度为0.001mg/m3，实现了低采样量、高灵敏度的痕量组分检测。目前，GC－MS技术已用于挥发酚的排查和含量测定，成为现代挥发酚检测的重要技术。
2.2液相色谱法
近些年，液相色谱技术(Liquidchromatography，LC)发展较快。虽然LC更适用于高沸点、热稳定性差及高分子量有机物的测定，但其预处理无需衍生化便可直接分析，吸引着一些研究人员在挥发酚检测方面不断探索。LC操作简单、准确度高、重现性好。在分离度方面，酚羟基的易电离性使生成的离子与分子在固定相中有双重保留机制，导致峰形严重拖尾，使性质相近的酚分离性能不佳。通过改变流动相组成、采用梯度淋洗优化色谱分离条件，抑制酚的电离，在分离效果和峰形上均得到改善;与GC中自制的环糊精毛细管柱相比，LC仅在流动相中加入β-环糊精便可实现甲酚3种异构体的分离，操作简单。在灵敏度方面，Gonzalez－Toledo等用固相微萃取－液相色谱－二极管阵列检测器测定河水中的挥发酚，检出限为1.0μg/L，未达到水质中痕量挥发酚的检测要求;Penalver等将紫外检测器和电化学检测器相连接，使检出限降低至0.015μg/L。目前，高效液相色谱(HPLC)已应用于水质和土壤中挥发酚的定性和定量分析，检出限最低可达13μg/kg和3ng/L。随着近年来关于LC检测挥发酚的报道增多，LC方法有望在大量样品挥发酚检测中得到普及。除上述色谱法外，采用离子色谱、毛细管电色谱及毛细管电泳等技术检测挥发酚也有报道。与GC和LC相比，这些方法在分离效率、分离时间或灵敏度等方面有一定优势，但目前尚未广泛推广应用。
二其他分析方法
化学分析法和色谱法多需要复杂的样品预处理和大型分析仪器，因此将生物技术用于化学物质的分析逐渐被关注。电化学测酚中，将络氨酸酶、过氧化物酶(如辣根过氧化物酶等)等作为敏感材料用于制备生物传感器，在酶的催化下，挥发酚分子作为电子供体迅速与氧反应生成苯醌，利用苯醌在电极上还原时产生的电流测定酚的浓度。在测定水中挥发酚时响应时间仅为2s;通过对生物传感器制备和操作条件的优化，使废水中苯酚和对甲酚的检出限分别达到1.5×10－8mol/L和7.1×10－8mol/L。该方法选择性高，快速简单，易于实现自动化，尤其适合在线应急监测，但对于酶发挥活性作用的实验条件要求较高，且生物传感器在稳定性和使用寿命等方面存在缺陷，目前仍处于探索阶段，在实际检测中少见应用。综上所述，4-氨基安替比林分光光度法、紫外和荧光分光光度法以及溴化容量法等化学分析法主要应用于水质中挥发酚的总量分析，方法简单，仪器和试剂价格相对低廉，其中4-氨基安替比林分光光度法至今仍是使用最多的方法。但是化学分析法无法实现挥发酚单体的定性分析，由于灵敏度较低，对痕量挥发酚的检测困难，当前仍多用于高浓度挥发酚样品的分析。随着多组分检测趋势的形成，气相色谱法和液相色谱法等色谱分析法逐渐应用于空气、水质、土壤和沉积物中挥发酚种类的排查和组分含量的测定。液相色谱法由于其主要用于高沸点、高分子量化合物检测的局限，目前尚未被广泛使用。酚生物传感器等其他分析方法在挥发酚检测领域存在较大的研究空间，但现在仍处于研究阶段，甚少被实际应用。气相色谱法适用于挥发酚易挥发、较稳定的特性，且具有灵敏度高、分离度好、分析速度快及适合不同基质样品分析等特点而成为目前应用最为广泛的检测方法，也是现在地质环境样品中挥发酚测定的主要检测技术。
三展望
关于地质环境样品中挥发酚分析技术的研究越来越受到相关研究人员的关注。从挥发酚总量分析向挥发酚单体分析发展，从经典的化学分析向更高精密度和灵敏度的仪器分析发展，从预处理与检测分步实施向自动化与一体化的在线分析发展，将成为该技术未来的发展趋势。研发效率高、专一性强的新型萃取材料和样品预处理方法，研发灵敏准确、精密度高的痕量挥发酚自动化在线检测技术，将成为关注的研究重点。最终将建立适用于复杂地质环境样品中多种痕量挥发酚测定的分析方法，为挥发酚的迁移、转化、保留机制及毒性机理研究和环境监测提供更加可靠的技术支撑。
作者：刘娇吴淑琪贾静佟玲单位：国家地质实验测试中心
