固态废弃物热解特性

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单组分热解过程分析

单组分原料热解热失重(TG)和微分失重(DTG)曲线如图1所示．白菜、纸板和棉布这3类原料的TG和DTG曲线比较相似，DTG曲线均有3个主要的失重峰．第1个失重峰发生温度小于118℃，主要是原料中的水分和小分子物质脱除，白菜、纸板和棉布在该阶段的失重率分别达到了14．4%，6．1%和5．7%．白菜、纸板和棉布在第2个失重峰所对应的温度范围差别较大，分别为129～351℃，206～360℃和269～361℃．此阶段是最主要的失重阶段，失重率分别达到了37．5%，44．4%和67．6%，主要失重原因是纤维素快速热解．第3个失重峰为碳化过程，此阶段白菜、纸板和棉布的主要失重温度范围分别为351～521℃，360～500℃和401～491℃，最大失重速率在450，400和460℃附近，对应的失重率分别为31．6%，16．6%和16．1%，这与其他研究者的结果相近．忽略失水阶段，PVC的热解过程出现了3个失重峰．第1个失重峰出现在216～360℃之间，最大失重速率在295℃左右，此阶段失重率达到62．2%．第2和第3个失重峰温度范围从360℃开始一直持续到失重结束(562℃)，最大失重速率在450和520℃左右，此阶段的失重率之和达到36．5%．PVC的分解包含了以下3个连续的反应［7］:PVC→中间产物+HCl(1)中间产物→共轭多烯+挥发分(2)共轭多烯→芳香族化合物+残留物(3)其中，反应(1)和反应(2)在第1阶段同时发生，释放出HCl和其他挥发性气体;反应(3)在第2阶段(包含第2个和第3个失重峰)发生，并伴随部分无机助剂的分解．在562℃时PVC已经完全分解，没有固体残留物剩余，这与PVC工业分析中灰分含量为0的结论一致．废轮胎的热解过程非常复杂，除水分脱除以外的主要失重峰共有5个．一般认为橡胶的热解主要有2个或3个失重阶段．根据这些结论，本研究认为废轮胎的失重主要分为3个阶段:第1阶段温度范围为195～320℃，最大失重在265℃左右，该阶段内失重率为17．4%，此阶段主要是废轮胎内的天然橡胶的热分解．第2阶段主要失重温度范围在350～602℃之间，最大失重在485和550℃左右，此阶段失重率为65．0%，主要失重原因是合成橡胶的热解．在602℃之后还有一个非常小的失重峰，失重率仅为2．5%，可考虑为剩余有机化合物或其他添加剂的热解．

混合组分热解过程分析

混合组分热解失重曲线和实验曲线如图2所示．为方便比较，将单组分失重TG和DTG曲线进行线性叠加计算．由图2可以看出，计算TG曲线和实验TG曲线失重结束后的残留物比率是基本相同的，且由计算和实验得出的混合组分的TG曲线和DTG曲线的形状基本一致．从图2中可观察到，计算混合失重与实际混合失重温度范围之差最大不超过20℃，说明纸板、PVC、废轮胎3种原料两两混合热解相互之间对于主要热解阶段的温度范围影响不大．但是从DTG曲线上可以观察到，在相同阶段计算失重速率与实验失重速率存在较大的差异，说明混合失重对各种物质的分解速率有较大的影响．对于纸板与PVC的混合热解，不考虑失水阶段，实验得到的第1个失重峰比计算得出的失重峰在温度上更靠前，且分解速率更快．对于PVC与纤维素类物质混合热解的具体影响机理尚没有明确的论证，一般认为PVC第1阶段热分解释放出HCl气体，它可能作为Lewis酸影响纤维素的裂解，促使葡萄糖苷和内部链接键的断裂，从而加快纤维素的分解速率［8］．而在第2个失重阶段，实验得出的失重峰与计算得到的失重峰均呈现出上下起伏的规律，此阶段一共出现3个较小的失重峰．第1个峰对应纸板中的木质素热解峰，第2和第3个峰则对应PVC中剩余碳氢化合物的热解峰．而实验失重速率略大于计算失重速率，原因在于纸板含有的无机金属化合物对多烯烃的裂解有一定的催化作用，加速其裂解成小分子烯烃的进程．对于纸板与废轮胎的混合热解，忽略失水阶段，可认为主要的热解阶段有2个:在第1阶段，实验得到的失重速率比计算值大，原因可能是纸板在此阶段的热解是吸热过程，而废轮胎在第1阶段的热分解为放热过程，废轮胎释放出的热量促进了纸板的吸热分解．在第2阶段，计算获得的和实验获得的DTG曲线均出现3个联系紧密的失重峰，且在550℃之前实验失重速率大于计算失重速率，纸板热解产生的大量含氧自由基参与了废轮胎的热解，使部分碳碳键被氧化，形成了更多的小分子物质，促进了混合物的热解．而在550℃以后，由于混合组分原料在较低温度范围内热解速度较快，热解程度已进行得比较彻底，剩余少数添加剂成分继续热解，实验失重速率比计算失重速率低，失重率仅为3．2%．对于PVC与废轮胎的混合热解，忽略失水阶段，主要的失重峰有2个．对于第1阶段失重，在260℃之前，实验获得的失重速率比计算获得的失重速率稍大，但在260℃之后直到此阶段结束，实验失重速率比计算失重速率明显要小，使得此阶段实验失重率比计算失重率减少约10%，原因在于PVC在此阶段的主要热解产物HCl增加了废轮胎中丁苯橡胶等合成橡胶组分的稳定性［9］，从而降低了混合物的失重速率．而在第2阶段，在570℃之前呈现出实验失重速率比计算失重速率快的规律，570℃之后则是相反的规律．由于废轮胎中含有较高的无机灰分，这些成分中的金属化合物很可能成为加速混合物中PVC第2阶段裂解的重要原因．

本文作者：丁宽仲兆平余露露刘志超作者单位：东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室东南大学能源与环境学院