三种激素E1E2EE2在处理污水中的使用

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环境雌激素(Environmentalestrogens，EEs)是内分泌干扰物中较为重要的一类物质，它随生产和生活废水的排放而进入城市污水处理厂。

EEs中重要的一类物质是雌激素，雌激素可引起动物的雌性化，如导致雄鱼雌性化，生殖腺退化和体内出现卵黄蛋白原[1]，同时可以使幼鱼发生变态[2]。EEs可分为天然和人工合成两大类，雌酮(E1)、雌二醇(E2)和17α-乙炔雌二醇(EE2)是其中最有代表性的三种雌激素。其中，E1和E2为天然动物性雌激素，以E2的雌激素作用最强。据报道，E1和E2在成熟女性中的产生量分别为3-20μg/d和0.5-5μg/d[3]。EE2是人工合成类雌激素，作为口服避孕药的一种活化剂被广泛使用，人体排泄浓度平均是每人每天1μg[4]。

测定EEs的常用方法有GC-MS和LC-MS，其分析成本较高且操作步骤复杂。近几年兴起的酶联免疫吸附法(ELISA)由于操作简单、快速，灵敏度也较高，从而被广泛应用。

1材料和方法

1.1试剂

色谱级纯水购自Merk；甲醇购自FisherChemicals。0.45μm滤头购自Satorius（赛多利斯）；酶联免疫吸附检测（ELISA）试剂盒购自JapanEnviroChemicals，LTD。

1.2水样采集

高碑店污水处理厂采用传统活性污泥A2／O工艺，日平均处理能力90万吨，其中30-40万吨二沉出水经加药除磷（ZnSO4）后由退水口排入高碑店湖。高碑店湖水与处理厂出水在湖中混合后被电厂抽取作为冷却循环水后由电厂出水口排回高碑店湖。高碑店湖表面积为0.15km2，是以高碑店污水处理厂二级出水为主要补水水源的城市景观河道，同时该湖用作电冷却水水源。高碑店湖是典型的中水系统，湖水经通惠河最终流入渤海。水样采集于高碑店污水处理厂总进水、初沉进水、初沉出水和二沉出水，采集时间为2011年6月1日和8日，水样为24h混合样品，采集后于4℃保存，24h内进行分析。2011年6月9日分别采集高碑店污水处理厂二沉出水退水口、退水口上下游、电厂出水口进行采样。每个点均再选取其上、下游100米处与其自身形成3个采样点，测量其平均值。

1.3ELISA分析ELISA试剂盒

通过竞争结合法进行测定。测定前，将水样通过0.45μm滤头过滤，加入10%甲醇。测定时，将目标化合物与酶结合作为竞争抗原，按不同的步骤与固相载体表面的抗体起反应，用洗涤的方法使固相载体上形成的抗原抗体复合物与其他物质分开，最后结合在固相载体上的酶量与目标化合物的浓度成比例。

2结果与讨论

2.1E1、E2和EE2在处理过程中的浓度变化

E1、E2和EE2在总进水中的浓度分别为0.436、0.041和0.024μg/L，在二沉出水中的浓度分别为0.004、0.016和0.012μg/L。图1是E1、E2和EE2在处理过程中的浓度变化趋势图。从图1可以看出，浓度降低最多的是E1，E1从总进水到二沉出水的降解率为99.1%，结果表明E1较易被去除。E2和EE2的降解率分别为65.5%和50.0%，EE2去除率最低。原因可能是由初沉出水到二沉出水处理过程为生物降解过程，E1和E2的降解率分别为98.8%和68.6%。说明活性污泥能很好的降解E1和E2，但对EE2降解性能较差。在总进水到初沉出水的过程中主要为沉降过程，此过程中EE2的去除率几乎达100%（总进水和初沉出水中的浓度分别为0.024μg/L和未检出nd），说明EE2主要通过吸附由液相转移到固相去除，且EE2与颗粒物质的吸附系数大于E1和E2。原因可能是初沉出水后回流污泥的内循环，造成二沉出水中的EE2再次增高。而E1在总进水到初沉出水的过程中不易被去除，在总进水和初沉出水中的浓度分别为0.436μg/L和0.332μg/L，E2从总进水（0.041μg/L）到初沉出水（0.051μg/L）的浓度反而增加。

2.2出水中E1、E2和EE2对高碑店湖水质的影响

图2是二沉出水的退水口、退水口上游、退水口下游及电厂出水口中E1、E2和EE2的浓度。从图2可以看出，处理后的二沉出水和电厂出水中的E1比受纳水体上游水中的含量高，但低于受纳水体下游水中的含量，即由上游至下游，E1含量明显增加，原因可能有三个，第一，在好氧条件下，E2很快会被生物降解成E1［5］；第二，下游有大量居民生活区，为自住平房，生活污水和洗涤用水直接排入河道，人体排泄物中含E1；第三，污水处理厂出水可能贡献了部分E1到受纳水体的下游；以上三个原因可能导致下游E1含量比上游E1含量增加，但具体原因尚不明确。受纳水体上游中的E2和EE2都比二沉出水的退水口、电厂出水和下游水体中的含量高，说明处理厂的出水和电厂出水对受纳水体有一定的稀释作用。尽管E2和EE2从上游到下游都有降低，但E1降低较EE2明显，即上游较高含量的EE2经退水口和电厂出水较低含量的水样稀释后，在下游稍有降低，结果再次说明EE2是三种雌激素中最难被降解的。电厂出水中的E1含量低于退水口水样，高于受纳水体上游中的含量，但EE2含量的结果却与之相反；E2在四种水样中的含量从高到低为：受纳水体上游>退水口>电厂出水>受纳水体下游，上述结果说明：二沉出水经过电厂的高温使用之后，温度提高了水体中微生物的活性，从而增加了E2降解为E1的速率。

3结论

E1在污水处理过程中的去除率最高，EE2是三种雌激素中最不易被去除的，这一现象的天然的受纳水体中也得到证实；E1在受纳水体上游中的含量比下游中的低，原因不明；但E2和EE2的含量降低，说明污水处理厂的出水对受纳水体中的E2和EE2有一定的稀释作用。同时，二沉出水经过高温使用之后增加了E2降解为E1的速率。