室内甲醛防控研究
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本文作者：梅岩作者单位：广东省食品药品职业技术学校
生活水平的提高使室内装修日益普及，人们在追求居室完美的同时却造成了严重的室内空气污染。甲醛是室内空气污染危害最严重且最常见的污染物之一，因其污染范围广，持续时间长，危害性大被称为室内装修的头号“杀手”。据统计，装修后1~6个月内，甲醛超标率居室内达80%，会议室和办公室内接近100%；装修3年后，超标率都仍达50%以上[1]，这直接影响到人们的身体健康，因此世界各国对此都非常关注，加强室内甲醛污染的治理显得尤为重要。
1室内空气中甲醛的特性、来源及危害
1.1甲醛的性质
甲醛(HCHO)，又名“蚁醛”，在常温下是一种无色、易溶、有刺激性气味的气体，具有活泼的化学性质和生物学性质，相对密度1.06，易溶于水，沸点为－21℃，熔点为-92℃。在水溶液中主要以水合甲醛存在，其中35%~40%的水溶液俗称福尔马林[2]，具有强烈的刺激性气味，可作为消毒剂和防腐剂。
1.2室内甲醛污染的来源
(1)房屋装饰装修:用于室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材，由于生产使用的胶粘剂以脲醛树脂为主，板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，挥发期为数年甚至长达十几年[3]。另外含有甲醛成分并有可能向外界散发的其他各类装饰材料，如家用纺织品如窗帘、布艺沙发，装饰用的墙布、墙纸也会产生大量的甲醛气体[4-5]，现代室内的装饰、装修，使得室内甲醛等污染物浓度水平远远高于室外[6-8]。
(2)厨房燃料燃烧及烹调产生:在我国广泛使用的煤、液化气和煤气等燃料，燃烧时会产生醛类污染物[9]。
(3)吸烟产生:据报道吸烟产生的烟雾中含甲醛等对肺有刺激作用的化学物质[10]，香烟烟气中含甲醛14~24mg/m3。人们每吸一口烟(约40mL)最多可吸入81μg甲醛。有人吸烟时室内甲醛浓度与无人吸烟时高3倍左右。
(4)其它：化妆品、清洁剂、杀虫剂、防腐剂的使用也能释放出甲醛[11]。
1.3甲醛对人体的危害
甲醛是一种有刺激性气味的有毒气体，严重危害人体健康。甲醛可以引起中枢神经系统、呼吸系统、体内酶活性的改变以及内分泌、免疫系统的改变[12-13]。眼炎、嗓子发干、流鼻涕、咳嗽、窦炎，窦感染、头痛、乏力、压抑、失眠、出疹、鼻血、恶心、腹泻、胸痛和腹痛等16种症状与甲醛暴露水平有关[14]。1981年美国国家职业安全与卫生研究所将甲醛作为可疑致癌物，已有足够的证据表明甲醛对动物是强有力的致癌物[15-18]。在2004年的“致癌公报”上，国际癌症研究中心(IARC)公布甲醛能引起鼻腔癌和鼻窦癌，并将甲醛列为致癌物。
2室内甲醛污染的治理方法
自20世纪70年代一些发达国家提出“致病建筑综合症”或“不良建筑物综合症”之后，人们开始致力于研究室内甲醛污染的治理方法。目前国内外对室内甲醛污染的治理技术主要分为源头治理和后期治理。
2.1污染源控制
室内空气中甲醛之所以难以根除，主要原因是装修板材中甲醛的持续释放，且释放期很长[19]。MinamiT[20]等通过对新装修和新购置组合家具的居室多年的跟踪调查，甲醛浓度在装修完成3天后出现峰值，7个月内保持较高浓度，以后逐渐下降，大约5年后才与未装修居室的甲醛浓度相同，最高释放周期可达15年。治本的方法就是去除污染源，通过改变建筑、装潢等各种材料的特性来改善室内空气质量，主要是使用低释放甲醛的材料或对原来释放量不合格材料加以技术改造。国内外技术人员开发和研究了各种低污染技术和非醛替代品。国内科技人员围绕脲醛树脂的合成工艺，积极寻找和研究降低甲醛含量和释放量的方法，大致有以下几种[21-22]：(1)降低甲醛/尿素(F/U)比，分批加尿素，增大反应物尿素的量，从而提高甲醛的转化率，减少胶液中游离甲醛的含量。(2)降低脲醛缩聚段的pH，提高反应体系的H+浓度，从而使阳离子亚甲基和阳离子亚甲醇加速了缩聚反应的速度，减少其微观结构上形成二亚甲基醚或醚结构的几率。(3)在脲醛树脂中添加甲醛捕捉剂，如尿素、硫脲、淀粉、三聚氰胺、聚乙烯醇、低级醇等。(4)对脲醛树脂进行浓缩处理，在脲醛树脂合成尾期，抽提胶液中的部分水，去除部分游离醛。(5)对脲醛树脂木制品进行后处理。使用氨水、氯化铵或尿素的水溶液对甲醛系树脂胶制得的木制品进行清洗或浸渍，减少制品在加工或使用的过程中甲醛的释放量。
国外室内甲醛污染控制技术起步早、发展快、范围广，主要涉及低释醛材料、捕捉醛材料以及非醛材料等方面[23]。(1)含电气石微粒的低醛木材胶合剂。把粒径0.9~100μm的电气石细粉加入甲醛系树脂中，水解生成的氢气和游离甲醛反应，能把毒性强、气味大的甲醛转变为毒性较弱的甲醇，减少了甲醛的含量和释放量。(2)具有甲醛捕捉剂的装饰板。在装饰板的纸质基材上制造甲醛捕捉层，以及在其表面保护层中加入甲醛捕捉剂的方法，用来有效地捕捉从其内层材料(胶合板，刨花板和中密度纤维板)中释放的甲醛，同时也可捕捉从室内其它物品中放出的甲醛。(3)含水溶性甲醛捕捉剂的纸。纸上附着的水溶性亚硫酸氢钠与空气中的甲醛和乙醛反应，生成羟甲基和羟乙基钠，从而达到捕捉甲醛的目的。(4)含乙酰乙醚基吸收醛的热固性树脂，对醛系黏合剂的木制品具有很强的吸收醛作用。(5)从天然植物中提取的捕醛材料。如含萜烯的香精油捕捉剂、含植物聚酚类的捕捉剂等。(6)非醛树脂木材黏合剂。如含2-恶唑啉基共聚物制作纤维板，非醛系粘合剂制作木削板等。
2.2后期治理
对室内甲醛污染的后期治理主要经历了机械法、物理法、化学法和生物法等几个阶段。
2.2.1通风换气净化法
通风换气是最早使用的清除甲醛等室内有害气体的方法，开窗通风或安装通风换气机，加强通风换气，用室外新鲜空气来稀释室内空气污染物，降低其浓度，简单有效且经济。依据污染物发生源的大小、污染物种类及其量的多少，决定采用全面通风还是局部通风，以及通风量大小。这种方法主要用于污染程度较轻的场合，对中度以上的室内污染无法起到净化作用，而且有时也会把室外的污染物带入室内。此外，机械通风对甲醛浓度影响很小，且随着通风量增加，通风降低甲醛浓度的作用减弱。这是因为室内甲醛浓度除了与物品中甲醛含量、释放速率有关，还与温度、湿度有关。增大通风量，一方面能通过换气降低甲醛浓度，另一方面也可能因为室内温度升高、湿度增大而加快甲醛释放速率，且使甲醛溶于水雾中在室内滞留[7]。因此，该种方法虽然简单经济，但却有一定的局限性。
2.2.2物理技术
物理技术主要包括物理吸附技术、催化技术、空气负离子技术和非平衡态等离子体技术[24]等。
(1)物理吸附技术：主要是各种空气净化器。这类产品主要是应用活性炭的强吸附性吸附空气中的悬浮物，对室内甲醛等污染物质有一定的净化作用。常用的吸附剂有多孔炭材料、有蜂窝状活性炭，球状活性炭，活性炭纤维，新型活性炭以及分子筛、沸石、多孔粘土矿石、活性氧化铝和硅胶等。此种方法简单易推广，但吸附剂需定期更换。
(2)催化技术：也被称为冷触媒技术，边吸附边分解，提高了吸附污染颗粒物种类、吸附效率和饱和容量，不产生二次污染，而且吸附材料的寿命是普通材料的20倍以上，针对性比较强，可以对室内甲醛等有害气体进行催化分解。传统的催化分解需要在一定温度下完成(一般在200℃以上)，运行费用较高。等离子体催化技术是将等离子体技术和催化分解相结合，利用高频、高压电流产生离子碎片，可在常温、常压下分解有害气体，其优点是几乎对所有的有害气体都有很高的净化效率，缺点是易产生一氧化碳、臭氧和氮氧化物，需增加进一步氧化及碱吸收的后处理过程，且发生等离子体的设备价格昂贵。光催化技术是基于光催化剂在紫外线照射下具有的氧化还原能力而净化污染物的方法[25-26]。光催化剂属于半导体材料，包括TiO2、ZnO2、Fe2O3、CdS和WO3等。光催化技术的优点主要有以下几个方面：1)可在紫外线辐照下或日光辐照下发生；2)反应发生速度快、所需时间短几分钟或几小时；3)反应产物为CO2、H2O及无机盐等，不会造成二次污染；4)光催化氧化无选择性；5)反应所需的温度低，室温即可；6)催化剂无毒；7)设备简单，成本低。[27]因此，光催化技术用于治理空气污染越来越受到重视，成为空气污染治理技术研究和开发的热点。
(3)空气负离子技术：空气离子是指浮游在空气之中的带电细微粒子，其形成是由于处于电中性状态的气体分子受到外力的作用，失去或得到电子，失去电子的为正离子，得到电子的为负离子。空气负离子能附着在固相或液相污染物微粒上，形成大离子并沉降下来，能降低空气污染物浓度，起到净化空气的作用;同时，空气中负离子数目也大量地损失。在甲醛浓度高的环境里，若甲醛所损失的负离子得不到及时补偿，则会出现正负离子浓度不平衡状态，出现高浓度的空气正离子现象，使人产生不适感。因此，在此类环境中，以人造负离子来补偿不断被污染物消耗掉的负离子，维持正负离子的平衡，不断地清除污染物[28]。该方法主要选用具有明显的热电和压电效应的稀有矿物石为原料，加入到墙体材料中，装修涂刷以后，在与空气接触过程中，电离空气及空气中的水分，产生负离子，材料即可发生极化，并可向外放电，达到净化室内空气的作用。
(4)非平衡态等离子体技术：是利用气体放电产生的具有高度反应活性的电子、原子、分子和自由基与各种有机、无机污染物分子反应，从而使污染物分子分解成为小分子化合物的过程。非平衡等离子体可由辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电和射频放电等得到，其中脉冲电晕等离子放电与介质阻挡放电由于工艺简单、能耗低、处理效率高，在处理甲醛气体中已初见成效[29]。
2.2.3化学技术
化学技术主要是利用以氧化、分解、络合等原理制造出的空气净化剂、甲醛捕捉剂等来净化空气，包括臭氧氧化法、二氧化氯氧化法和金属氧化物法等。
(1)臭氧氧化法：臭氧与极性有机化合物例如甲醛反应，导致不饱和的有机分子破裂，使臭氧分子结合在有机分子的双键上，生成臭氧化物，从而达到分解甲醛分子的目的[30]。臭氧对净化室内空气中甲醛污染有一定的效果，但效果不十分理想，原因可能是:一方面03与甲醛的化学反应速度慢，25℃时其速率常数＜2.l×10-24cm3/(mol•s);另一方面，O3与室内空气中其他有机物发生反应时可能重新生成甲醛[31]。另外臭氧在对室内甲醛等污染物进行分解净化的情况下，可能出现新的室内空气污染，刺激人的呼吸系统，严重时会对人体造成伤害，况且臭氧本身也是一种空气污染物，国家也有相应的限量标准。因此如果发生量控制不好，反而会适得其反。
(2)二氧化氯氧化法：使用二氧化氯作为氧化剂消除甲醛，文献报道较少。但上市的各种甲醛去除剂中用二氧化氯作为主要成分的不少。从理论上讲二氧化氯的氧化性可以氧化分解甲醛分子，在实际应用中效果却不明显。在发生高浓度二氧化氯气体的瞬间，甲醛浓度有显著下降，但很快恢复，用二氧化氯发生的浓度和持久性很难控制，其消除甲醛气体的效果还应进行缜密的实验研究[30]。
(3)金属氧化物法：金属氧化物表面一般有表面羟基等各种吸附质。常温大气中，通常金属氧化物表面吸附有水，多数情况下最终解离生成羟基。表面羟基作为酸或碱在吸附和催化反应中具有重要作用。此外还能发生各种表面反应。金属氧化物中有两种键型：一种是M-O-M型，另一种是M=O型。二氧化锰(MnO2)等不含M=O链的化合物是深度氧化的催化剂。有资料表明MnO2在酸性条件下氧化性最强。目前的报道中只有日本的Sekine等[32-34]用一定比例活性炭和金属氧化物(主要是过渡金属氧化物)的混合物在常温常压无光的条件下进行了治理室内甲醛的研究，他在研究中发现氧化钴(CoO)、MnO2、TiO2等对甲醛去除率都超过了50%，而氧化锌(ZnO)、五氧化二钒(V2O5)等与甲醛没有反应。在研究中还发现在所有金属氧化物中MnO2和甲醛有最高的反应性，能将室内的甲醛浓度从0.33mg/m3降到0.049mg/m3。主要生成物是CO2，且反应过程中没有有害的副反应气体CO和甲酸(HCOOH)生成。金属氧化物法反应条件温和、操作简便、去除效果好，具有发展前景，但现在对此方法还没有进行深入的研究，反应机理还不是很明确。
2.2.4植物净化法
绿色植物具有很好的空气净化作用，是一种简便易行、长期有效的生态治理方法。某些植物对甲醛气体有吸收-代谢作用。美国宇航局的科学家经过20多年的研究，发现消除空气污染除了要经常开启门窗加强通风外，在室内栽种绿色植物是去除化学污染简便而有效的途径。德国科学家曾用碳-14标记甲醛气体并用吊兰进行吸收实验，在吊兰的细胞组织内发现有碳-14踪迹，证明吊兰将甲醛通过自身的代谢反应将其转化为有机酸、糖和氨基酸[35]。GieseM[35]等通过实验发现1盆吊兰暴露在甲醛浓度为815mg/m3的环境中可在24h内吸收掉88%的甲醛。还有报道1盆鸭跖草，能在6h内吸收一半的甲醛气体。在24h照明的条件下，芦荟可以吸收1m3空气中所含的90%的甲醛。白雁斌等[36]在装修1周后没有通风的室内悬挂吊兰观察吸收甲醛情况，显示甲醛浓度在2周后有显著变化。芦荟、龙舌兰和垂挂兰对甲醛有较好的去除效率。龟背竹、虎尾兰、一叶兰等叶片硕大的观叶植物，对甲醛也有一定的吸收和积累能力。绿色植物成为普通家庭都能承受的居室空气的净化器，为居室内的空气污染控制与消除提供了一个绝佳的方法与手段。
3展望
甲醛是室内空气中的首要污染物，污染源范围广，不易清除，严重危害人体健康。文中提到的甲醛污染控制或净化技术由于作用原理不同，对甲醛的净化效率也有所不同，都有一定的效果和局限性。在现有的甲醛治理措施中，物理和化学方法都需要药品和试剂的不断更新，且需要尽可能大的接触面积，效果不是很好且在生活中比较麻烦。光催化技术用在家居环境中费用比较高，对有害气体也不能达到根本治理的效果。而采用绿色植物吸收室内有害气体的方法由于经济有效已被越来越多的人接受。因此，如何更为科学地将植物引入室内，使其构成同时拥有生态功能与装饰功能的室内要素，从而实现居室内观赏植物防治有毒挥发性物质兼绿化、美化为一体，是当前的一门重要课题。
